PREPARAÇÃO DO CLORETO t-BUTILA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA
Campus Gov. Valadares
Química Orgânica VI
PREPARAÇÃO DO CLORETO t-BUTILA
Governador Valadares
Outubro/2017
INTRODUÇÃO
A substituição nucleofílica, faz parte da química orgânica e é extremamente importante, em procedimentos e preparações em laboratórios. A reação geral deste processo é demonstrada figura 1(SOLOMONS, 2013).
Figura1: Reação geral SN
O nucleófilo, é uma base de Lewis, porque possui pares de elétrons disponíveis para serem compartilhados; na reação ele irá substituir o grupo abandonador, que é uma espécie que carrega par de elétrons quando sai, exatamente no local que ocorre a substituição (chamada substrato). Esse substrato geralmente será um haleto de Alquila. (SOLOMONS, 2013)
Os mecanismos que caracterizam essa reação, ocorrem de duas formas:
As reações de substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2):
Seguindo esse mecanismo, que também pode ser chamado de bimolecular, o nucleófilo se aproxima por traz do carbono que contém o grupo abandonador, ou seja, o lado oposto ao do grupo abandonador. (SOLOMONS, 2013)
 À medida que o nucleófilo forma a ligação com o carbono, o grupo abandonador se afasta do mesmo átomo do carbono, este processo será desencadeado no chamado estado de transição; para que este tipo de reação ocorra, será necessário pouco impedimento estérico, para que o núcleófilo ataque sem dificuldade. (SOLOMONS, 2013)
Figura 2: Mecanismo SN2
Reação de substituição nucleofílica de primeira ordem:
Substratos terciários como o terc-butil, ocorrem pela substituição nucleofílica de primeira ordem, também chamados de unimolecular. A sua velocidade é influenciada somente pela concentração do substrato. Nesses casos, aumentar ou diminuir a concentração do nucleófilo (uma hidroxila por exemplo), não irá aumentar a velocidade de criação de produtos. (SOLOMONS, 2013)
Na substituição de primeira ordem, o nucleófilo não consegue atacar o carbono, para a reação ocorrer. Pois o impedimento estérico em volta do carbono o deixa inacessível. Sendo assim, o substrato forma um carbocátion, que é um composto alquil que perde um substituinte e que leva consigo os elétrons da ligação que fazia com o carbono. Deixando o carbono positivo. (SOLOMONS, 2013)
Com a formação do carbocátion, que é um composto altamente reativo, o nucleófilo consegue colidir e formar a ligação no carbono.
Pois é uma ligação sem nenhuma ruptura para acontecer; portanto, um processo só de liberação de energia. (SOLOMONS, 2013)
 
Figura 3: Mecanismo SN1
 
Figura 4: Continuação SN1
 
OBJETIVO
Preparação de Cloreto de t-butila, através do tratamento do t-butanol com ácido clorídrico pela reação do mecanismo SN1.
MATERIAIS E EQUIPAMENTOS
- 01 Béquer de 50,00 mL;
- 03 erlnmeyer de 125,00 mL;
- 01 funil de separação;
- 01 pipeta de vidro de Pasteur;
- 01 pipeta de vidro graduadas de 2,00 mL;
- 01 pipeta de vidro graduadas de 5,00mL;
- 01 pipeta de vidro graduadas de 10,00 mL;
- 02 provetas de 25,00 mL;
- 02 tubos de ensaio.
3.1 REAGENTES
 - Ácido Clorídrico;
- água destilada;
- álcool t-butílico;
- bicarbonato de sódio á 5%;
- nitrato de prata em EtOH á 95% 0,1M.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Na capela de exaustor, extraído direto dos seus recipientes de origem, os reagentes Ácidos Clorídrico com pipeta graduada de 10,00 mL e Álcool t-butílico com pipeta graduada de 5,00 mL, devidamente protegido com óculos e mantendo distância apropriada, colocado no funil de separação, agitando sem tampar por 1 minuto e depois por mais 3 minutos com a tampa fechada e retirando a pressão voltando para o lado que não tem movimentação de pessoas. 
Após deixar o funil no suporte para repouso, visualizando a separação das fases e retirando a fase menos densa, que não é o produto desejado, realizou a lavagem do produto através de três passos. Primeiro usou 15,00 mL de água destilada medido na proveta de 25,00 mL, agitou o funil e após separação das fases descartou a fase aquosa. Segundo, adicionou 15,00 mL de Bicarbonato de Sódio medido com outra proveta de 25,00 mL, agitou cuidadosamente o funil, retirou a pressão com a mesma atenção ao momento de abrir a torneira e ao separar a fase descartou o bicarbonato de sódio. E em terceiro passo adicionado mais 15,00 mL de água destilada, agitou o funil, aguardou a separação das fases e então descartou a fase aquosa. Esse momento do experimento foi realizado rapidamente, pois o cloreto de t-butila é instável em meio aquoso e em solução de bicarbonato de sódio. 
Tendo então o produto e um pouco da solução da lavagem no funil, transferiu-o para um béquer de 50,00 mL e adicionado uma quantidade de Cloreto de Cálcio Anidro para a formação de um segundo produto o Haleto de Alquila em fase sólida e o produto desejado Cloreto de t-butila em fase líquida sendo aspirado pela pipeta graduada de 2,00 mL para medir a quantidade de produto obtido e transferido novamente para um tubo de ensaio para o teste de caracterização.
Em um segundo tubo de ensaio, adicionou 02 gotas do produto e 2,00 mL da solução Nitrato de Prata em EtOH á 95% e em poucos minutos teve a formação de precipitado.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A reação química envolvida no processo de preparação do Cloreto de terc-butila, a partir do Álcool terc-butilico com ácido clorídrico, foi uma reação de substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1), onde, em uma primeira etapa, o Ácido clorídrico protona o Álcool t-butílico, na segunda etapa (determinante) a água sai, por ser um bom grupo abandonador e forma-se o carbocátion, na etapa final tem-se a formação do Cloreto t-butílico e a água (figura 5) (SOLOMONS, 2013).
Figura 5: Reação do álcool t-butilico com o ácido cloridrico
Uma pequena quantidade do Isobutileno (figura 6) pode ser formada durante a reação, devido a reação competitiva de Eliminação de primeira ordem (E1), porém a formação do cloreto de terc-butila é favorecida devido ao fato do íon Cl- ser melhor nucleófilo do que base, isso favorece seu ataque ao carbocátion e não ao próton dos grupos metil adjacentes (SOLOMONS, 2013).
Figura 6: Isobutileno
Não foram adicionados catalisadores, nem houve necessidade de aquecimento para que ocorresse a reação; o próprio HCl serviu para a protonação do grupo OH- e sua posterior saída do grupo alquil, esse fato se deve à grande reatividade do álcool empregado, por ser um álcool terciário, sua reatividade aumenta em reações de primeira ordem, pois o carbocátion formado na segunda etapa é mais estável, frente a um carbocátion advindo de álcoois primários ou secundários (SOLOMONS, 2013).
A primeira lavagem com água destilada, serviu para solubilizar o t-butanol e retira-lo do sistema, não havendo nenhuma interação com o produto desejado. Foi realizada uma lavagem com Bicarbonato de sódio (NaHCO3) para neutralizar o HCl restante na solução (figura 7).
Figura 7: Reação do bicarbonato de sódio com ácido cloridrico
A secagem com Cloreto de Cálcio anidro (CaCl2) (figura 8), foi realizada para retirar qualquer vestígio de água que pudesse ter, para a obtenção do produto o mais puro possível.
Figura 8: Reação da secagem com o cálcio anidro
Obteve-se ao final de todas reações mostradas anteriormente com 6mL do Ácido clorídrico e 2,5 mL do Álcool t-butílico, um volume final de 1,3mL do produto final, Cloreto t-butílico. Para verificação de que o produto foi sintetizado, fez-se o teste de caracterização com 2mL de solução de AgNO3 em Etanol a 95%, após ter retirado todo o HCl com a Lavagem mostrada anterior, o único haleto presente, seriam os do cloreto de t-butila, esses iriam reagir com o Nitrato de prata, formando o precipitado branco de AgCl, confirmando a obtenção do produto, o que foi rapidamente visto na caracterização, ao pingar-se duas gotas do produto final (VOGEL, 1981).
 A partir do volume utilizado de Álcool t-butílico e o volume obtido do cloreto de t-butila, foi possível calcular o rendimento da reação, para inferir possíveis erros durante o experimento.Com a densidade (0,78g/mL) estabelecida do Álcool t-butílico, encontrou-se a massa do mesmo, que foi utilizada.
0,78 g 1 mL
 x g 2,5mL
Com regra de três simples, chega-se ao resultado: 1,95g em 2,5mL, levando-se em todos os mols de álcool t-butilico reagiu com o HCl formando o cloreto de t-butila, a mesma quantidade mols do álcool, deveria ser encontrada em cloreto, em uma reação com 100% de rendimento. Com o valor da massa molar (74,122g/mol) do Álcool, chega-se ao seu número de mols, por regra de três simples.
74,122g 1 mol
1,95g x mol
Foi utilizado 0,026 mols de álcool t-butílico, a mesma quantidade de cloreto deveria ser encontrada. Realizando os cálculos com o volume obtido, sabendo sua densidade (0,851g/mL) e massa molar (92,57g/mol) chega-se ao número de mols que o produto final tem, e assim calcula-se o rendimento, como é visto a seguir.
0,851g 1 mL
x g 1,3mL
x = 1,1063g
Sabendo-se a massa, acha-se a quantidade de mols.
92,57g 1 mol
1,1063g x mol
x = 0,011 mol
Tem-se 0,011 mols do produto final, deste modo acha-se o rendimento da seguinte maneira:
0,026 mol 100%
0,011 mol x
x = 42%
Como observado, chegou-se a um rendimento de 42%. Em ficha de segurança do álcool utilizado é dito que o mesmo possui estado sólido em 20°C, tendo seu ponto de fusão entre 25 e 26°C, este fator pode ter contribuído para erro ao obter o volume, uma vez que o mesmo estava em um estado não totalmente líquido, quantidade do volume pode ter sido perdida na parede da pipeta, durante a obtenção do volume o que acarretaria em menor quantidade reagindo do que a que foi relatada.
Como é mostrado anteriormente nas reações, um produto secundário formado é o Isobutileno, outro fator limitante para obtenção de 100% do rendimento, uma vez que algumas moléculas do álcool sofrerão reação de E1, diminuindo o número de mols do cloreto t-butilico. A obtenção do cloreto t-butílico ilustrou um mecanismo de Sn1, porém não mostrou um bom rendimento, além do mesmo reagir facilmente com uma base forte como um NaOH, pelo motivo do cloro ser um bom grupo abandonador.
CONCLUSÃO
No experimento realizado conclui-se que a reação de substituição nucleofílica de primeira ordem ocorreu corretamente, em que a partir do álcool terc-butílico com ácido clorídrico formou-se o produto esperado, o Cloreto t-butílico. O teste de caracterização demonstrou a formação do produto pela aparência branca e pelo precipitado, porém o rendimento da reação foi baixa, apenas de 42% , o que pode ter ocorrido por erros operacionais, reagentes impuros ou em local inadequado e pela ocorrência de reações de eliminação.
REFERÊNCIAS
Loba Chemie: Terc Butanol. Disponível em: <https://www.lobachemie.com/lab-chemical-msds/MSDS-tertBUTANOL-CASNO-75-65-00059-PO.aspx>. Acesso em: 22 de Outubro de 2017.
SOLOMONS, T. W. G. & FRYHLE, C. B.; Química Orgânica 1, 10ª edição; Editora: LTC, Rio de Janeiro, RJ, 2013.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Chlorinated Hydrocarbons. 
Disponível em <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub2/abstract>. Acesso em 23 de Outubro de 2017.
VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa, 5ª ed. Traduzida, São Paulo: Mestre Jou, 1981.