1. Estudo dos Gases Gases Ideais

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Estudo dos Gases: 
Gases Ideais
FÍSICO-QUÍMICA I – EQ (4311S-04)
Prof. Allan Morcelli
As propriedades dos gases
• É conveniente imaginar um gás como um conjunto de moléculas (ou
átomos) em movimento permanente e aleatório, com velocidades
que aumentam quando a temperatura se eleva.
• Um gás é diferente de um líquido por ter as moléculas muito
separadas umas das outras, exceto durante as colisões, e que se
movem em trajetórias que são muito pouco perturbadas por forças
intermoleculares.
As propriedades dos gases
• Dentre os três estados de agregação, apenas o estado gasoso
permite, comparativamente, uma descrição quantitativa simples.
 Aqui nos restringiremos à relação entre propriedades tais como
massa (ou número de mols), pressão, volume e temperatura.
 Vamos admitir que o sistema esteja em equilíbrio: valor das
propriedades não muda com o tempo, na medida em que os vínculos
externos do sistema não se alterem.
Os estados dos gases
• Um sistema está num estado definido quando todas as propriedades do sistema têm valores
definidos, que são determinados pelo estado do sistema.
 Duas amostras de uma mesma substância que têm as mesmas propriedades físicas estão no mesmo
estado.
• O estado de um gás puro: fica definido pelos valores:
V, volume que ocupa,
n, quantidade de substância (número de mols)
p, pressão, p,
T, temperatura
Especificar três variáveis a quarta estará fixada.
“Isto é, a experiência evidenciou que cada gás é descrito por uma equação de estado, uma equação
que estabelece uma relação bem determinada entre estas quatro variáveis.””
Os estados dos gases
• Exemplo: amostra de água (líquida)
m = 18,0 g
T = 4 °C
P = 1 atm
V = ?
Os estados dos gases
• A forma geral de uma equação de estado é:
𝒑 = ƒ 𝑻, 𝑽, 𝒏
Esta equação nos assegura que, se forem conhecidos os valores de n, T e V para uma amostra de uma
certa substância, então é possível calcular a respectiva pressão.
Cada substância é descrita por uma equação de estado própria, mas somente em certos casos
particulares temos a forma explícita da equação.
Um exemplo importante de equação de estado é a do “gás perfeito”, que em a forma
𝑝 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
onde R é uma constante.
Funções de Estado
• As variáveis cujos valores dependem unicamente do estado de um
sistema são chamadas variáveis de estado ou funções de estado.
• Existe uma infinidade de funções de estado que descrevem qualquer
sistema. Além de massa, volume, pressão, temperatura, número de
mols, existem variáveis de estado como energia interna, entalpia,
energia livre de Gibbs, energia livre de Helmholtz, entropia, potencial
químico e inúmeras outras.
Variáveis extensivas
Variáveis ou propriedades extensivas são aquelas cujo valor é
diretamente proporcional ao tamanho do sistema.
A massa M é um exemplo de propriedade extensiva: se temos uma
certa quantidade de água em um recipiente, e lhe acrescentamos igual
quantidade, a massa do sistema fica duplicada. Mas se tirássemos
metade da água, a massa também ficaria reduzida à metade.
Variáveis extensivas
As variáveis extensivas mais comumente empregadas para expressar o
tamanho de um sistema são a massa, o volume (V), a quantidade de
substância (n) e o número de partículas (N).
No entanto, existem muitas outras variáveis extensivas. As variáveis
energia interna (U), entalpia (H), energia de Gibbs (G) e energia de
Helmholtz (A) também são propriedades extensivas, com dimensão de
energia, que expressam diferentes espécies de energia associada a um
sistema.
Variáveis intensivas 
Variáveis ou propriedades intensivas são aquelas que não dependem
do tamanho do sistema.
A pressão e a temperatura são exemplos de propriedades intensivas.
Se você tiver um recipiente com uma certa quantidade de gás a 25 °C e
1 atm, não faz diferenças e você tem um litro de gás ou um milhão de
litros: nem a temperatura nem a pressão dependem de o sistema ser
grande ou pequeno.
Variáveis intensivas 
A densidade (massa específica) é outros exemplo de propriedade
intensiva.
Note que ela é definida pela divisão de uma propriedade extensiva
(massa) por outra propriedade extensiva (volume).
Variáveis intensivas: variáveis molares
• Para uma variável extensiva dada, sempre podemos convertê-la em
variável intensiva dividindo-a pelo número de mols.
• As variáveis intensivas assim definidas são ditas “molares”.
• Ou seja, para uma propriedade extensiva X, define-se a propriedade
molar 𝑿 ou Xm como
Variáveis intensivas: variáveis específicas
Uma outra maneira de converter uma variável extensiva em intensiva é dividindo pela
massa. As variáveis intensivas assim definidas costumam ser chamadas de “específicas”.
Geralmente se representa a variável específica com a letra minúscula à da variável
extensive corespondente.
Por exemplo, se um sistema tem a massa M, volume V e entalpia H, escrevemos o volume
específico v e a entalpia específica h como:
A grandeza da massa específica é uma exceção: ela é definida como a massa dividida pelo 
volume, isto é, como densidade mássica.
Variáveis intensivas: Densidades
Uma terceira forma de transformar uma variável extensiva em intensiva é
dividir pelo volume.
Ex.: a densidade molar (número de mols por volume), a densidade
numérica (número de partículas por volume), a densidade de entalpia
(entalpia por volume), etc.
Na maioria das vezes a densidade mássica e a densidade molar, que são as
mais usadas, são representadas pelo símbolo d ou ρ. Para distinguir se uma
densidade é mássica, molar ou de outro tipo, é preciso conferir as unidades
em que é expressa.
Pressão
• Se dois gases estiverem num recipiente, separados por uma parede móvel:
1. O gás com a pressão mais alta tende a comprimir o gás com a pressão
mais baixa;
2. A pressão do gás que tem a maior pressão inicialmente diminui à medida
que ele se expande e a do outro gás aumenta à medida que ele é
comprimido.
3. Os dois atingem um estado em que as duas pressões são iguais e não há
mais tendência da parede móvel se deslocar. Esta igualdade de pressão
sobre as duas faces da parede móvel (na realidade, de um “pistão”)
corresponde a um estado de equilíbrio mecânico entre os dois gases.
A pressão de um gás é, portanto, uma indicação dele estar em equilíbrio
mecânico com outro gás, no mesmo recipiente, separado do primeiro por uma
parede móvel.
Pressão
• A pressão exercida pela atmosfera é medida por um
barômetro.
• A versão original do barômetro (inventado por
Torricelli, discípulo de Galileu) era a de um tubo
cheio de mercúrio, selado numa extremidade,
mergulhado com a outra extremidade, aberta,
numa cuba cheia de mercúrio.
• Quando a coluna de mercúrio está em equilíbrio
mecânico com a atmosfera, a pressão na base da
coluna é igual à pressão atmosférica. Então, a coluna
de mercúrio é proporcional à pressão externa.
Pressão
• A pressão de uma amostra de gás no interior
de um vaso é medida por um manômetro.
• Na sua versão mais simples, um manômetro é
um tubo em U cheio com líquido pouco
volátil (como óleo de silicone). A pressão, p,
da amostra gasosa equilibra a pressão
exercida pela coluna de líquido, que é igual a
ρgh, onde h é a altura da coluna, mais a
pressão externa, pex, se a outra boca do tubo
estiver aberta para a atmosfera:
𝒑 = 𝒑𝒆𝒙 + 𝝆𝒈𝒉
Temperatura
• O conceito de temperatura provém de observações que mostram ser
possível uma alteração do estado físico de uma amostra (variação de
propriedades) quando dois corpos, notadamente um mais quente e
outro mais frio, entram em contato.
• Por exemplo, é intuitiva a percepção de que, ao mergulhar ferro em
brasa em água fria, este irá se resfriar, enquanto a água irá se
aquecer.
Temperatura
• Veremos que a mudança de estado pode ser interpretada como oresultado do fluxo de energia, na forma de calor, de um corpo pro
outro.
• A temperatura, T, é a propriedade que nos indica o sentido do fluxo
de energia através de uma parede rígida e termicamente condutora.
 Se a energia passa de A para B quando os dois corpos estão em
contato, dizemos que a temperatura de A é mais elevada que a de B.
Temperatura
• É conveniente fazer distinção entre dois tipos de fronteira que podem
separar dois corpos.
• Uma fronteira é diatérmica (permeável ao calor) quando se observa
uma mudança de estado em dois corpos a diferentes temperaturas
postos em contato. Um vaso de metal, por exemplo, tem paredes
diatérmicas.
• A fronteira é adiabática quando não há mudança de estado no
contato de dois corpos a diferentes temperaturas.
Temperatura
• A temperatura é a propriedade que indica se dois corpos estariam em
“equilíbrio térmico” se eles fossem postos em contato através de
uma fronteira diatérmica.
• O equilíbrio térmico é atingido quando não há qualquer mudança de
estado nos dois corpos A e B em contato através de uma fronteira
diatérmica.
Temperatura
• Imaginemos que um corpo A (por exemplo, uma barra de
ferro) está em equilíbrio térmico com outro corpo B (um
bloco de cobre) e que B está em equilíbrio térmico com
um terceiro corpo C (um vaso com água).
• Verifica-se experimentalmente que A e C também estão
em equilíbrio térmico quando um é posto em contato
com o outro. Esta observação resume a lei zero da
termodinâmica:
• Se A está em equilíbrio térmico com B e se B está em
equilíbrio térmico com C, então C também está em
equilíbrio térmico com A.
Temperatura
• A lei zero é a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termômetros como
instrumentos de medida de temperatura.
• Imaginemos que B seja um capilar de vidro contendo um líquido, por exemplo,
mercúrio, que se expande acentuadamente quando a temperatura aumenta.
 Quando A estiver em contato com B, a coluna de mercúrio em B terá um certo
comprimento.
• De acordo com a lei zero da termodinâmica, se a coluna de mercúrio em B tiver este
mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com outro corpo C, podemos
prever que não haverá mudança de estado em A ou C quando os dois estiverem em
contato através de uma fronteira diatérmica.
Além disso, podemos usar o comprimento da coluna de mercúrio como medida das
temperaturas de A e de C.
Temperatura
• Tornou-se necessária a criação de escalas para atribuir
valores numéricos a tais medições.
• Estabelecer uma escala consiste em escolher referenciais
para serem tomados como valores específicos da escala e,
então, subdividi-la, resultando no conceito de variação
unitária, ou “grau”, desta escala.
• A escala Celsius de temperatura é determinada pelo
comprimento da coluna de líquido no capilar em contato
com o gelo em fusão, que corresponde ao 0 da escala, e
pelo comprimento da mesma em coluna em equilíbrio
com a água em ebulição. A diferença entre dois
comprimentos é dividida em 100 partes iguais e cada
parte é um “grau” (°C).
Temperatura
Escala Fahrenheit foi proposta por Daniel Gabriel Fahrenheit
em 1724.
• O ponto de fusão da água (0 °C) é de 32 °F.
• O ponto de ebulição da água (100 °C) é de 212 °F.
• Uma diferença de 1,8 °F é igual a uma diferença de 1 °C.
1° ponto: temperatura mais fria de Danzig reproduzida por
uma “salmoura” (0 °F = - 18 °C)
2° ponto: temperatura corporal de um homem saudável
[°C] = ([°F] − 32) × 5⁄9
Temperatura
A maioria das pessoas já ouviu falar que o zero
absoluto é a menor temperatura possível.
Por volta do século XIX, o cientista inglês William
Thompson, mais conhecido como Lorde Kelvin,
percebeu, através de experimentação, que quando
um gás a volume constante era resfriado de 0°C a -
1°C sua pressão diminuía cerca de 1/273 do valor
inicial.
Sendo a pressão do gás uma consequência da
agitação térmica das partículas, Kelvin concluiu que
a temperatura deveria diminuir de 273°C até que
cessasse o movimento das partículas, e adotou o
valor -273 °C como origem da escala absoluta: 0 K
(zero Kelvin) ou zero absoluto.
Temperatura
Com maior precisão temos:
0 K= -273,15 °C
T[K] = T[°C] +273,15
No mundo físico não há temperatura abaixo desse
valor. O zero absoluto é um estado térmico que
existe teoricamente, mas na prática nunca foi
atingido.
A escala Kelvin possui divisões iguais às da escala
Celsius. Portanto, para cada variação de 1°C, tem-
se a variação de 1 K.
Vídeo: A Lei Zero da Termodinâmica
• https://www.youtube.com/watch?v=PE_zpk-EznQ
As Leis dos Gases
• A equação de estado de um gás a baixa pressão foi elaborada pela
combinação de várias leis empíricas.
• Examinaremos essas leis a seguir e depois mostraremos como se
combinam na equação de estado pV = nRT.
Leis empíricas dos Gases: Lei de Boyle
• Robert Boyle, em 1661, mostrou que, com boa
aproximação, a pressão e o volume de uma quantidade fixa
de gás, a temperatura constante, estão relacionadas por
𝒑𝑽 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆
• Essa relação é conhecida como a lei de Boyle. A
temperatura constante, a pressão de uma amostra de gás é
inversamente proporcional ao seu volume e o volume da
amostra é inversamente proporcional à sua pressão:
𝑝 ∝
1
𝑉
𝑉 ∝
1
𝑝
Leis empíricas dos Gases: Lei de Boyle
• 𝑝 ∝
1
𝑉
𝑉 ∝
1
𝑝
Leis empíricas dos Gases: Lei de Boyle
• Muitas experiências modernas mostraram que a lei de Boyle só é válida
nos limites das pressões baixas, e que os gases reais só a obedecem no
limite da pressão tender a zero (simbolicamente, p → 0). A Lei de
Boyle, por isso, é um exemplo de uma lei limite, uma lei que só é valida
estritamente num certo limite, neste caso quando p → 0.
Leis empíricas dos Gases: Lei de Boyle
A explicação molecular da lei de Boyle não é difícil.
Se uma amostra de gás for comprimida à metade do seu volume, atingirão as
paredes, num certo intervalo de tempo, duas vezes mais moléculas do que antes da
compressão. Então, a força média sobre as paredes dobra.
Assim, quando o volume for reduzido à metade, a pressão do gás fica duplicada, e
p x V é uma constante.
A razão de a Lei de Boyle se aplicar a todos os gases independentemente das
respectivas identidades químicas (desde que a pressão seja baixa) é que, em
pressões baixas, as moléculas estão muito afastadas umas das outras e, em média,
uma não exerce influência sobre a outra; as moléculas deslocam-se
independentemente.
Leis empíricas dos Gases: Lei de Charles
Jacques Charles e Joseph Louis Gay-Lussac estudaram o efeito da temperatura
sobre o volume de uma amostra de gás mantida a pressão constante.
Eles descobriram, independentemente, que o volume crescia linearmente
com a temperatura, qualquer que fosse a natureza do gás, desde que a
pressão fosse baixa.
𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 × 𝑇 (a pressão constante)
Outra versão da lei de Charles, que dá a pressão de uma amostra de gás em
função da temperatura sendo o volume constante, é
𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 × 𝑇 (a volume constante)
Leis empíricas dos Gases: Lei de Charles
𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 × 𝑇
(a pressão constante)
p = constante × T
(a volume constante)
Leis empíricas dos Gases: Lei de Charles
• A explicação molecular da Lei de Charles está no aumento da
velocidade média das moléculas do gás quando se eleva a
temperatura.
• As moléculas colidem com as paredes com mais frequência e também
com maior impacto. Por isso, exercem maior pressão sobre as paredes
do recipiente.
Leis empíricas dos Gases: Lei de Avogadro
A informação experimental que ainda nos falta é a do volume molar de
um gás, v = V/n, isto é, o volume por mol de moléculas, numa certa
pressão e numa certa temperatura, ser praticamente independente da
natureza do gás.
Esta observação mostraque o volume de uma amostra do gás é
proporcional ao número de mols presentes e que a constante de
proporcionalidade é independente da identidade do gás:
𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 × 𝑛 (a pressão e temperatura constantes)
Esta conclusão é a forma moderna do princípio de Avogadro, que afirma
“Volumes iguais de gases, nas mesmas condições de temperatura e
pressão, contêm o mesmo número de moléculas”.
A lei dos gases perfeitos
As observações empíricas traduzidas pelas equações até aqui introduzidas podem ser
combinadas numa única expressão:
𝒑𝑽 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 × 𝒏𝑻
Esta expressão é consistente com a lei de Boyle (pV = constante) quando n e T são
constantes, com as duas formas da lei de Charles (p ∝ T, e V ∝ T) quando n e V, ou n e p,
são constantes, e também com o princípio de Avogadro (V ∝ n) quando p e T são
constantes.
A constante de proporcionalidade, que se mede experimentalmente com o mesmo valor
para todos os gases, é simbolizada por R e é chamada de constante dos gases perfeitos (ou
simplesmente, constante dos gases). Com esta notação, a expressão anterior fica:
𝒑𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
A lei dos gases perfeitos
• Esta é a equação dos gases perfeitos (também chamada de equação
dos gases ideais). É uma equação de estado aproximada para
qualquer gás e fica cada vez mais exata à medida que a pressão do
gás tende a zero. Um gás que segue esta equação exatamente, em
quaisquer condições é chamado de gás perfeito (ou gás ideal).
• Um gás real, isto é, um gás que existe, tem um comportamento tanto
mais semelhante ao de um gás perfeito quanto mais baixa for a
pressão e é exatamente pela equação dos gases perfeitos no limite
quando p → 0.
A lei dos gases perfeitos
• A equação do gás ideal pode ser utilizada para calcular a mudança
nas condições quando uma quantidade de gás é sujeita a
temperaturas e pressões diferentes, de modo a ocupar volumes
diferentes. Inicialmente, escreve-se a equação para as condições
inicial e final:
𝑝1𝑉1
𝑇1
=
𝑝2𝑉2
𝑇2
Esta relação é algumas vezes chamada de equação combinada dos
gases.
Exemplo 1.1
5 gramas de etano (C2H6) estão contidos num bulbo de 1,0 dm³ de
capacidade. O bulbo é tão frágil que se rompera se a pressão exceder
1,0 atm. A que temperatura a pressão do gas atingirá o valor da
ruptura?
Exemplo 1.2
Um gás ideal é comprimido de 2,50 L para 1,50 L, e aquecido de 250 °C
para 500 °C. Se a pressão inicial for igual a 1,10 atm, qual será a
pressão final?
Misturas de gases
• O problema que surge ao se tratar de uma mistura gasosa é o de determinar a
contribuição que cada componente da mistura traz para a pressão total da amostra.
No século XIX, John Dalton fez muitas observações e proporcionou a resposta que é
condensada na Lei de Dalton:
• A pressão exercida por uma mistura de gases é a soma das pressões parciais dos
gases.
De forma mais geral, se a pressão parcial de um gás ideal A por pA, e a de outro gás 
ideal B for pB, e assim por diante, a pressão total, quando todos os gases ocuparem o 
mesmo recipiente, numa mesma temperatura, será
𝒑 = 𝒑𝑨 + 𝒑𝑩 + …
Misturas de gases
• A pressão parcial de um gás perfeito numa mistura é a pressão que o gás
exerceria se ocupasse sozinho todo o volume da mistura na mesma
temperatura da mistura.
• Por exemplo, se uma certa quantidade de H2 exerce uma pressão de 25 kPa
quando presente sozinho num recipiente, e uma quantidade de N2 exerce uma
pressão de 80 kPa quando presente sozinho no mesmo recipiente e na mesma
temperatura, então a pressão total da mistura quando os gases estiverem
reunidos é igual à soma das pressões parciais, isto é, 105 kPa .
(Na hipótese de a mistura de seus componentes comportar-se idealmente).
Misturas de gases
Nesse caso, 
𝒑 = 𝒑𝑨 + 𝒑𝑩 + …
onde, para cada gás J, se tem
𝒑𝑱 =
𝒏𝑱𝑹𝑻
𝑽
Frações molares e pressões parciais
A fração molar, xJ, de um componente J é a quantidade deste componente
expressa como uma fração do número total de mols, n, da amostra:
𝑥𝐽 =
𝑛𝐽
𝑛
𝑛 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 +⋯
• Quando não há moléculas de J presentes, xJ = 0;
• Quando somente moléculas de J estão presentes, xJ = 1.
Pela definição de xJ, qualquer que seja a composição da mistura,
𝒙𝑨 + 𝒙𝑩 +⋯ = 𝟏
Frações molares e pressões parciais
Uma mistura de 1,0 mol de N2 e 3,0 mols de H2 e 1,0 mol de O2 tem qual
fração molar de cada componente?
𝑥𝐽 =
𝑛𝐽
𝑛
Frações molares e pressões parciais
Agora, definimos a pressão parcial, pJ, de um gás J numa mistura (de qualquer gás, não
necessariamente de um gás ideal) como
𝑝𝐽 = 𝑥𝐽𝑝
onde p é a pressão total da mistura.
Somente no caso de uma mistura ideal de gases ideais podemos igualar pJ à pressão
que o gás J exerceria se estivesse sozinho ocupando o volume total da mistura e
calcular a pressão parcial pela equação dos gases ideais.
Frações molares e pressões parciais
Para os gases reais, as interações entre as moléculas fazem com que a pressão total
seja ligeiramente diferente da soma das pressões parciais definidas pela equação dos
gases ideais.
No entanto, das definições de fração molar e pressão parcial, tem-se que a soma das
pressões parciais é igual à pressão total.
𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 +⋯ = (𝑥𝐴+ 𝑥𝐵 +⋯)𝑝 = 𝑝
Esta relação é verdadeira para gases reais e gases ideais.
Massa Molar e Densidade (massa específica)
 𝑀 =
𝑚𝑅𝑇
𝑃𝑉
𝜌 =
𝑃 𝑀
𝑅𝑇
Exemplo 1.3
Uma amostra de um gás de refrigeração e coletada num frasco de
226 mL a uma pressão de 749 torr e temperatura de 12 °C. A massa de
gás e de 1,973 g. Qual a sua massa molar?
Lei de Amagat dos volumes parciais
• O conceito de volume parcial é semelhante ao de pressão parcial. O
volume parcial de um gás em uma mistura é o volume que ele
ocuparia se estivesse sozinho sob mesma pressão e temperatura.
• A lei de Amagat afirma que o volume total de uma mistura gasosa é
igual à soma dos volumes parciais de seus componentes:
𝑉 = 𝑉1 + 𝑉2 + …
Lei de Amagat dos volumes parciais
• Se admitirmos que os componentes da mistura são gases ideais, podemos
escrever para cada componente
𝑃𝑉𝑖 = 𝑛𝑖𝑅𝑇
onde Vi é o volume parcial e ni o número de mols do componente i.
A mistura de gases ideais também se comporta como gás ideal, de modo que
𝑷𝑽𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝒏𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝑹𝑻
Exemplo 1.4
Uma mistura gasosa formada por 44 g de CO2 e 6 g de H2 esta contida
num recipiente, a 27 °C e pressão de 8,2 atm.
a) Qual a fração molar dos componentes?
b) Qual o volume parcial de cada componente na mistura?
c) Qual o volume total da mistura?
Lei Barométrica
• Quando consideramos sistemas gasosos, a
influência da gravidade é tão pequena que
dificilmente podemos notar qualquer efeito; mas
se estivermos considerando um fluido de maior
densidade, como um líquido, o efeito torna-se
bastante significativo e a pressão é diferente em
cada posição vertical em um recipiente.
Lei Barométrica
Lei Barométrica
Lei Barométrica
A densidade e o número de partículas por unidade de volume são
diretamente proporcionais à pressão:
Note que na distribuição barométrica, a pressão decai
exponencialmente com o aumento da altura. A temperatura e a
massa molar do gás influenciam as características da distribuição
barométrica, podendo ocasionar um decaimento mais ou menos
rápido da pressão com a altura.