AULA 9 ALCINOS cap 04

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12/04/2018
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Aula 9: Capítulo 4
Alquinos
UNIVERSIDADE FEDERAL DO TRIÂNGULO MINEIRO
DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNICA
Profa. Ana Claudia Granato Malpass
Três tipos principais:
- Reação de Adição à ligação tripla;
- Clivagem oxidativa da ligação tripla;
- Reação de Substituição do hidrogênio terminal;
ALQUINOS
Reações
Os seguintes compostos podem ser adicionados à ligação tripla: H2, X2, 
HX, H2O, ROH e RCOOH
ALQUINOS
Reação de Adição à ligação tripla
Apesar da CC apresentar densidade 
eletrônica total superior à C=C, os 
Alquinos são MENOS reativos que os 
alquenos frente a eletrófilos – a ligação 
é mais curta, assim a superposição de 
orbitais p é mais efetiva – os é  estão 
menos disponíveis
ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO
O TIPO DE ADIÇÃO 
DEPENDE DAS 
CONDIÇÕES REACIONAIS.
R C C R'
(E)
C C
H
R1H
R
C C
H
R1
H
R
(Z)
ALQUINOS
Reação de Adição à ligação tripla
Catalisadores:
Ni2B, Pd/BaSO4 e 
catalisador de Lindlar
Redução com Na e Li 
em meio básico
Adição sinAdição anti
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ADIÇÃO SIN: 
CATALISADORES: Ni2B, Pd/CaCO3 e Pd/BaSO4
H2, Pd/CaCO3
EtOH
H
H
(99%)
CO2CH3 H2, Ni2B
EtOH
CO2CH3H
H
(97%)
H2, 5% Pd-C
Quinolina, MeOH
H
H
(97%)
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
O catalisador de Lindlar (Pd, CaCO3) é um dos mais utilizados. 
ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO
ALQUINOS
Reação de Adição à ligação tripla
ADIÇÃO ANTI 
REDUÇÃO COM METAIS (Na e Li) EM MEIO BÁSICO
Na, NH3(l)
(80-90%)
H
H
Li, EtNH2, -78ºC
(56%) H
H
i) Na, THF, -78ºC
ii) MeOH, -78ºC
H
H
C
C
H
H
H
H
(25%) (30%)
ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO
ALQUINOS
Reação de Adição à ligação tripla
ADIÇÃO DE X2 e HX (X= Cl ou Br)
Adição de HX: segue regra de Markovnikov (na ausência de peróxidos),
i.e., o H entra no Carbono mais hidrogenado e o X entra no Carbono
menos hidrogenado.
H3C CH3
Br2
H3C
CH3Br
Br Br2 H3C CH3
Br
BrBr
Br
H3C H
HCl
H3C
HCl
H
H3C H
Cl
HCl
H
HCl
ALQUINOS
Reação de Adição à ligação tripla
dialoalcanos tetraaloalcanos
Se quisermos a obtenção de um haloalqueno deve-se 
utilizar um inibidor para que a reação não continue até a 
formação do alcano.
CH3[CH2]3C CH + HBr
FeBr3 (inibidor)
15 ºC
CH3[CH2]3C CH2
Br
(40%)
ADIÇÃO DE X2 e HX (X= Cl ou Br)
ALQUINOS
Reação de Adição à ligação tripla
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Mecanismo:
3) CH3CCH3
Cl
CH3C CH CH3C CH21)
2) CH3C CH2
Cl
CH3C CH2
 + 
Cl + 
+
4) CH3CCH3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl +
 + H Cl
 + H Cl
CH3C CH2
Cl
CH3CCH3
Cl
ADIÇÃO DE X2 e HX (X= Cl ou Br)
ALQUINOS
Reação de Adição à ligação tripla
Exemplos:
HgSO4/H2SO4
enol
H C C H
H2O, H2SO4
HgSO4
AcOH
HgSO4/H2SO4
EtOH
C C
H H
HHO
C C
H
H
HH
O
C C
H
H
AcO
H
C C
CH3CH2O
H
H
H
Adição de Água, Álcoois e Ácidos Carboxílicos 
Catalisada por Mercúrio
ALQUINOS
Reação de Adição à ligação tripla
Mecanismo:
Hg(OCOCH3)2 HgOCOCH3 + OCOCH3(1)
H+-
R C C H
HgOAc
R' OH
R
C C
H
HgOAc
R
C C
H
HgOAc
R
C C
H
HgOAcR'O
(2)
(3)
H3O+
R
C
H
H
C
R' O
Adição de Água, Álcoois e Ácidos Carboxílicos 
Catalisada por Mercúrio
ALQUINOS
Intermediário cíclico
CC HH CC
H
H H
H
H C C
H
H
H
H
H
Ka  10–26 Ka  10–36 Ka  10–42
Substituição do H terminal
+ ácido
HC CR
 < NH2 < CH=CHR < CH2RBasicidade relativa: OR < 
 > HNR2 > H-CH=CH2 > HCH2R Acidez relativa: H-OR > 
C CR
ALQUINOS
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Maior acidez do hidrogênio terminal  reação com bases fortes 
(NaNH2).
Alquinos terminais: Reação de Oxirredução com metais (Na e Li).
Formação do íon alquineto
R C C H
Na
+
+
NH3
H21/2
NaNH2/NH3(l) R C C Na
R C C Na
Substituição do H terminal
ALQUINOS
Reações com íon alquineto:
-Não podem ser realizadas em meio aquoso ou alcoólico 
(acidez e basicidades relativas);
- Realizadas em NH3 líquida, THF ou hexano;
- Reagem para formar uma nova ligação C-C.
Substituição do H terminal
ALQUINOS
Reações com íon alquineto:
R C C CH2 CH R'
OH
R C C C
OH
R''
R'
O
R'
Adição
Adição
R C C R'
R C C
R' R''
O
 
Substituição
R' X
Substituição do H terminal
ALQUINOS
Exercício:
Qual o produto esperado do tratamento do pent-1-ino com 
os seguintes reagentes:
A- Br2 em excesso;
B- Na em amônia líquida;
C- H2 na presença de Pd/C;
D- HCl em excesso;
E- metanol na presença de Hg(OAc)2 e H2SO4; 
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Br2 (excesso)
Na, NH3(l)
H2, Pd/C
HCl (excesso)
MeOH
Hg(OAc), H2SO4
Br
Br Br
Br
H
Cl Cl
a)
b)
c)
d)
e)
C Na
CH3CH2CH2
H
H
H3CO
Lista de exercícios:
1, 2, 3, 5, 14, 15