polimeros e suas aplicações

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POLÍMEROS
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POLÍMEROS
CONCEITO
Macromoléculas constituídas de unidades repetitivas, ligadas através de ligações covalentes.
Moléculas são eletricamente neutras com ligações secundárias.
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celulose
amido
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Matéria-Prima
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Matéria-Prima
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Consumo
Produção mundial em 2011: 280 milhões de ton.
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Como é um polímero ?
temperatura
pressão
ativadores
catalizadores
Monômero 
(gás / líquido)
Polímero 
(sólido)
Monômero = molécula pequena capaz de reagir
Mero = estrutura química repetitiva da molécula
Oligômero = molécula com poucos meros
Polímero = macromolécula com muitos meros
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Como é um polímero ?
Nem toda molécula é capaz de polimerizar
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Como é um polímero ?
Todo polímero é uma macromolécula, mas nem toda macromolécula é um polímero
Macromolécula polimérica  possui unidade química repetitiva
Macromolécula não polimérica  não possui unidade química repetitiva
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Aplicações
Plásticos
Borrachas
Fibras
Adesivos
Tintas
Cosméticos
Alimentos
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Forças Intermoleculares
SÓLIDOS
Volume e forma constantes
Moléculas fortemente atraídas em estruturas cristalinas
LÍQUIDOS
Volume constante e forma variável
Atração menor entre as moléculas permite movimento, mas não afastamento
GASES
Volume e forma variáveis
Moléculas livres para afastarem-se
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Estruturas cristalinas
Devido à forte atração intermolecular os átomos organizam-se em estruturas geométricas como as das figuras  CRISTAIS 
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Forças Intermoleculares: tipos
Forças de dispersão
Dipolo temporário de uma molécula induz dipolo temporário em molécula vizinha
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Forças Intermoleculares: tipos
Interação dipolo-dipolo
Moléculas polares possuem dipolos permanentes
Dipolos de moléculas vizinhas atraem-se
Magnitude superior às forças de dispersão, pois as interações dipolo-dipolo são permanentes
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Forças Intermoleculares
Influência das forças intermoleculares no ponto de ebulição de substâncias orgânicas
Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica, maior é o ponto de ebulição, pois há um maior número de forças atrativas agindo entre as moléculas da substância
Quando a substância líquida é aquecida, a energia absorvida faz com que as moléculas movimentem-se com maior amplitude, enfraquecendo as forças intermoleculares  isso permite o afastamento das moléculas  ebulição
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Forças Intermoleculares nos polímeros
Porque os polímero são sólidos à temperatura ambiente ?
 moléculas muito compridas:
muitas forças intermoleculares
Emaranhamento das moléculas
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Forças Intermoleculares nos polímeros
Pontes de hidrogênio no nylon 6/6 facilitam o alinhamento das moléculas  capacidade de formação de fibras
Fortes interações dipolo-dipolo atraem as moléculas de policetona  alto ponto de fusão
Ponto de fusao:
Policetona: 255°
Polietileno: 120°
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Classificação: origem
Naturais
Celulose
Borracha natural
Naturais Modificados
Acetato de celulose
Nitrato de celulose
Sintéticos
PVC
Poliestireno
ABS
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Polipropileno (PP)
Polietileno (PE)
Polímeros sintéticos
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Polímeros sintéticos
Poliestireno (PS)
Poliacrilonitrilo (PAN)
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Poli (metacrilato de metila) ou acrílico (PMMA)
Polímeros sintéticos
Poli (cloreto de vinila) (PVC)
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Polímeros sintéticos
Polibutadieno (PB)
Poliamida (PA) ou Nylon
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Polímeros sintéticos
Poliésteres (PET, PBT, PEN)
Policarbonato (PC)
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Polímeros sintéticos
Poliuretanos (PU)
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Polímeros sintéticos
Politetrafluoretileno (PTFE) ou Teflon
Poli (vinil-pirrolidona) (PVP): géis e laquês
Epóxis: adesivos
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Classificação: arquitetura molecular
Lineares
Ramificados
Reticulados
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Homopolímeros
Apenas um tipo de unidade química na cadeia
Copolímeros
Mais de um tipo de unidade química na cadeia
SAN: estireno – acrilonitrilo
ABS: acrilonitrilo – butadieno – estireno
PP copolímero: PP – PE
Borracha SBR: estireno - butadieno
Classificação: número de meros na cadeia
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Copolímeros: tipos
alternados
aleatórios
em bloco
enxertados
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Copolímero  Blenda
Copolímero: polímero com mais de um tipo de mero na cadeia
 PSAI (PS alto impacto) = todas as moléculas tem uma cadeia principal de polibutadieno com ramificações enxertadas de poliestireno.
Blenda: mistura física de polímeros
 Noryl® = PSAI + PPO (poli-óxi-fenileno)
 PEAD + PELBD sacolas de supermercado
Compósito: polímero misturado com outro tipo de material
 PP carregado com talco
 Poliéster + fibra-de-vidro
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Poliestireno de Alto Impacto (PSAI)
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Polietilenos: arquitetura x densidade
PEAD (alta densidade)
PEBD (baixa densidade)
PELBD (linear de baixa densidade)
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Classificação: comportamento térmico
Termoplásticos
Escoam quando aquecidos
Solidificam quando resfriados
Termofixos
Não escoam quando aquecidos
Solidificam quando aquecidos pela primeira vez, pois são formados por pré-polímeros, oligômeros ou monômeros tri funcionais que reagem e reticulam 
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comportamento térmico x arquitetura
Termoplásticos
lineares
ramifcados
Termofixos
reticulados com ou sem cross-links
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Classificação: comportamento mecânico
Plásticos
Pouca elasticidade  deformação predominantemente plástica
Podem ser rígidos ou flexíveis
Elastômeros
Grande elasticidade  deformação predominantemente elástica
Fibras
Pequena deformação e alta resistência
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Classificação: síntese
Forma como o material é polimerizado
Por adição  poliadição:
 
Por etapas
Policondensação:
Pode haver formação de subprodutos da reação de policondesação, como água, metanol, ácido clorídrico
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Classificação: síntese
Poliadição
Condição: monômero com ligação insaturada na cadeia
 
 
2 ligações duplas  dieno
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Classificação: síntese
Policondesação
Condição: monômeros com 2 grupos funcionais:
Diálcoois, Diácidos, Diaminas, Diisocianatos 
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policondesação
Poliésteres:
Diálcool + diácido = diéster
Diéster + diéster + diéster + diéster = poliéster
diéster + diácido + diéster + diácido = poliéster
PET
Poli (tereftalato de etileno)
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policondensação
Poliamidas:
Diamina+ diácido = diamida
Diamida + diamida+ diamida+ diamida = poliamida
PA 6/6
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policondesação
 
Poliuretanos:
Diisocianato+ diálcool (diol) = diuretana
Diisocionatos + poliálcool (poliol) = poliuretano
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Peso molecular (PM)
Soma da massa atômica dos átomos da molécula:
Água H2O  18 u.m.a ou g/mol
Hexano C6H14  86 g/mol
Etileno C2H4  28 g/mol
Polietileno (C2H4)n n*28 g/mol
Exercício
Encontre o peso molecular para os meros dos seguintes polímeros:
Polietileno
Cloreto de polivinila
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Peso Molecular
 O peso molecular final de um polímero depende do crescimento de suas cadeias poliméricas;
 O peso molecular médio de um polímero pode ser obtido pelo cálculo do número ou do peso das moléculas.
 Uma maneira alternativa para expressar o tamanho médio da cadeia de um polímero é pelo grau de polimerização:
Nº de moléculas
Peso das moléculas
= Peso molecular do mero
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Peso Molecular
Mn = peso molecular médio pelo número de moléculas;
Mi = peso molecular médio da faixa de tamanhos i;
xi = fração do número total das cadeias que se encontram dentro da faixa de tamanhos correspondentes.
Mp = peso molecular médio pelo peso;
wi = fração em peso das moléculas dentro do mesmo intervalo de tamanhos.
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Exercício
Considere a distribuição de pesos moleculares para o cloreto de polivinila
 mostradas na tabela peso molecular médio pelo numero de moléculas:
Para este material calcule 
a) o peso molecular pelo número de moléculas;
b)O grau de polimerização médio pelo número de moléculas
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Peso molecular
médio
Pesos moleculares médios comuns para alguns polímeros
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Distribuição de 
peso molecular
Uma amostra de material polimérico apresenta:
Peso molecular médio
Curva de distribuição de peso molecular
Peso molecular médio aritmético
Peso molecular médio ponderal
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Peso molecular
Peso molecular médio aritmético:
Peso molecular médio ponderal:
ni =número de moléculas com peso molecular no intervalo i
Mi =peso molecular das moléculas do intervalo i
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Distribuição de
 peso molecular
Distribuição de peso molecular de três polímeros (A, B e blenda de A e B) :
Gráf1
		0.080697224		0.0122654238		0.0418147606
		0.3227888961		0.1839813566		0.2439194369
		0.9683666882		0.3066355943		0.5923757753
		1.2911555842		0.4906169508		0.8362952122
		2.5823111685		0.7359254262		1.5332078891
		3.2278889606		1.1038881393		2.0210467628
		3.8734667527		1.7171593279		2.648268172
		4.8418334409		2.4530847541		3.4845633842
		6.1329890252		3.6796271311		4.7390062025
		6.9399612653		5.396786459		6.0631402885
		7.4241446094		7.3592542622		7.3872743745
		7.7469335055		9.8123390163		8.9204822636
		7.4241446094		11.0388813934		9.478012405
		7.1013557134		11.6521525819		9.6870862081
		6.6978695933		11.0388813934		9.1644017005
		6.391220142		9.8123390163		8.335075615
		5.6488056811		7.3592542622		6.62067043
		5.164622337		5.396786459		5.296536344
		3.8734667527		3.6796271311		3.7633284549
		3.2278889606		2.4530847541		2.7876507074
		2.9051000646		1.7171593279		2.2301205659
		2.4209167205		1.1038881393		1.6725904244
		1.6139444803		0.7359254262		1.1150602829
		1.2911555842		0.4906169508		0.8362952122
		0.6455777921		0.2453084754		0.4181476061
		0.161394448		0.0245308475		0.0836295212
polímero B
polímero A
blenda A + B
peso molecular
% moléculas da amostra
distribuição de peso molecular
Plan1
								B										A						blenda
		i		Mi		Mi médio		ni (absoluto)		ni (%)		Mi*ni		Mi*ni*Mi				ni (absoluto)		ni (%)				ni (absoluto)		ni (%)
		1		0		500		25		0.08		40.35		20174				5		0.01				30		0.04
		2		1000		1500		100		0.32		484.18		726275				75		0.18				175		0.24
		3		2000		2500		300		0.97		2420.92		6052292				125		0.31				425		0.59
		4		3000		3500		400		1.29		4519.04		15816656				200		0.49				600		0.84
		5		4000		4500		800		2.58		11620.40		52291801				300		0.74				1100		1.53
		6		5000		5500		1000		3.23		17753.39		97643641				450		1.10				1450		2.02
		7		6000		6500		1200		3.87		25177.53		163653970				700		1.72				1900		2.65
		8		7000		7500		1500		4.84		36313.75		272353131				1000		2.45				2500		3.48
		9		8000		8500		1900		6.13		52130.41		443108457				1500		3.68				3400		4.74
		10		9000		9500		2150		6.94		65929.63		626331504				2200		5.40				4350		6.06
		11		10000		10500		2300		7.42		77953.52		818511943				3000		7.36				5300		7.39
		12		11000		11500		2400		7.75		89089.74		1024531956				4000		9.81				6400		8.92
		13		12000		12500		2300		7.42		92801.81		1160022595				4500		11.04				6800		9.48
		14		13000		13500		2200		7.10		95868.30		1294222079				4750		11.65				6950		9.69
		15		14000		14500		2075		6.70		97119.11		1408227082				4500		11.04				6575		9.16
		16		15000		15500		1980		6.39		99063.91		1535490639				4000		9.81				5980		8.34
		17		16000		16500		1750		5.65		93205.29		1537887347				3000		7.36				4750		6.62
		18		17000		17500		1600		5.16		90380.89		1581665591				2200		5.40				3800		5.30
		19		18000		18500		1200		3.87		71659.13		1325693996				1500		3.68				2700		3.76
		20		19000		19500		1000		3.23		62943.83		1227404777				1000		2.45				2000		2.79
		21		20000		20500		900		2.91		59554.55		1220868302				700		1.72				1600		2.23
		22		21000		21500		750		2.42		52049.71		1119068754				450		1.10				1200		1.67
		23		22000		22500		500		1.61		36313.75		817059393				300		0.74				800		1.12
		24		23000		23500		400		1.29		30342.16		713040671				200		0.49				600		0.84
		25		24000		24500		200		0.65		15816.66		387508070				100		0.25				300		0.42
		26		25000		27500		50		0.16		4438.35		122054551				10		0.02				60		0.08
				30000
								30980				1284990		18971255649				40765						71745
												somatorio		somatorio
		Mn		12849.9031633312
		Mw		14763.7343314326
		polidispersao		1.1489374001
Plan2
		
Plan2
		0.080697224		0.0122654238		0.0418147606
		0.3227888961		0.1839813566		0.2439194369
		0.9683666882		0.3066355943		0.5923757753
		1.2911555842		0.4906169508		0.8362952122
		2.5823111685		0.7359254262		1.5332078891
		3.2278889606		1.1038881393		2.0210467628
		3.8734667527		1.7171593279		2.648268172
		4.8418334409		2.4530847541		3.4845633842
		6.1329890252		3.6796271311		4.7390062025
		6.9399612653		5.396786459		6.0631402885
		7.4241446094		7.3592542622		7.3872743745
		7.7469335055		9.8123390163		8.9204822636
		7.4241446094		11.0388813934		9.478012405
		7.1013557134		11.6521525819		9.6870862081
		6.6978695933		11.0388813934		9.1644017005
		6.391220142		9.8123390163		8.335075615
		5.6488056811		7.3592542622		6.62067043
		5.164622337		5.396786459		5.296536344
		3.8734667527		3.6796271311		3.7633284549
		3.2278889606		2.4530847541		2.7876507074
		2.9051000646		1.7171593279		2.2301205659
		2.4209167205		1.1038881393		1.6725904244
		1.6139444803		0.7359254262		1.1150602829
		1.2911555842		0.4906169508		0.8362952122
		0.6455777921		0.2453084754		0.4181476061
		0.161394448		0.0245308475		0.0836295212
polímero B
polímero A
blenda A + B
peso molecular
% moléculas da amostra
distribuição de peso molecular
*
*
Cristalinidade
Enovelamento das moléculas
Configuração molecular regular
Configuração molecular irregular
POLÍMERO AMORFO
REGIÕES CRISTALINAS
Organização  Empacotamento das moléculas 
 cadeias isotáticas/sindiotáticas
 forças intermoleculares fortes
 arquitetura linear
 grupos laterais pequenos
 homopolímeros
 cadeias atáticas
 forças intermoleculares fracas
 arquitetura ramificada/reticulada
 grupos laterais grandes
 copolímeros
*
Cristalinidade em Polímeros
 O arranjo atômico em polímeros é mais complexo do que em metais e cerâmicas;
 Os polímeros são geralmente parcialmente cristalinos, com regiões cristalinas dispersas em uma matriz amorfa.
Região com alta cristalinidade
Região amorfa
*
Quanto mais cristalino, maior a densidade, a resistência mecânica, a resistência à dissolução e ao amolecimento pelo calor.
 taxa de resfriamento durante a solidificação: tempo é necessário para as cadeias se moverem e se alinharem em uma estrutura cristalina;
 complexidade do mero: quanto mais complexo o mero, menos cristalino o polímero;
 configuração da cadeia: polímero lineares cristalizam com facilidade, ramificações inibem a cristalização, polímeros em rede são quase totalmente amorfos e são possíveis vários graus de cristalinidade para polímeros com ligações cruzadas.
 copolimerização: se os meros se arranjam mais regularmente, são mais fáceis de cristalizar. Ex: Copolímeros em bloco e alternados cristalizam mais facilmente que os aleatórios ou por enxerto.
O grau de cristalinidade é definido por:
*
O grau de cristalinidade
ρc : Densidade de um polímero cristalino perfeito;
ρa : Densidade de um polímero completamente amorfo;
ρe : Densidade do polímero que está sendo analisado.
 Polímeros cristalinos são mais densos, então o grau de cristalização pode ser obtido do cálculo de sua densidade:
*
*
Cristalização: condições
Critério termodinâmico
configuração molecular regular;
formação de forças intermoleculares capazes de manter empacotamento.
Critério cinético
tempo necessário para formação e crescimento dos cristais:
PP e PE  rápida cristalização
PET  cristalização lenta  com resfriamento rápido é possível deixar o PET amorfo  garrafas de refrigerante
*
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Morfologia: estruturas cristalinas
Existem várias estruturas cristalinas diferentes, conforme as propriedades do polímero e das suas condições de processamento
Esferulitos:
*
*
Grau de cristalinidade x propriedades
Não existe polímero 100% cristalino
2 polímeros podem ter a mesma estrutura química, mas graus de cristalização diferentes:
PEAD: até 95 %
PEBD: até 60%
A velocidade de resfriamento do material injetado pode mudar o grau de cristalinidade do polímero
Propriedades X aumento no grau de cristalinidade de um polímero:
Densidade  aumenta 
Resistência à tração  aumenta
Rigidez  aumenta
Tenacidade  diminui (material fica mais quebradiço)
Transparência  diminui
Solubilidade  diminui
Permeabilidade  diminui
Ponto de fusão  sem relação direta
*
*
Grau de cristalinidade x transparência
Tendência: 
Polímeros amorfos: transparentes 
Polímeros semicristalinos: translúcidos / opacos
Fatores de influência: 
Espessura
% cristalinidade
Tamanho dos cristais
Cargas e aditivos: duas fases  opacidade
Blendas e copolímeros: duas fases opacidade
Filme de PP para embalagens é transparente. Porque, se o PP tem alto grau de cristalinidade ?
Resfriamento rápido impede crescimento dos cristais, que ficam menores do que o comprimento de onda da luz.
*
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Grau de cristalinidade x propriedades
Qual dos polímeros abaixo deve ter a maior densidade ?
Clique para resposta:
PEAD: semicristalino (95%)
PEBD: semicristalino (55%)
POM: semicristalino (75%)
PS: amorfo
				densidades
				0,94 - 0,97 g/cm3
				0,92 – 0,94 g/cm3
				1,42 g/cm3
				1,04 g/cm3
 Materiais com estruturas químicas diferentes não podem ser comparados dessa forma, pois não é apenas o grau de cristalinidade que influencia a densidade dos polímeros: 
 O POM possui átomos de oxigênio e nitrogênio em sua cadeia, ao contrário dos demais. Além disso, interações dipolo-dipolo e pontes de hidrogênio aproximam mais as cadeias desse polímero linear. 
 O PS, mesmo amorfo, é mais denso que o PE por causa de sua estrutura química, que apresenta os grandes e pesados anéis aromáticos presos à cadeia.
*
Comportamento Térmico
Termoplásticos  escoam
Amorfos
Semicristalinos
Termofixos  não escoam
*
Comportamento Térmico: escoamento
Termoplásticos  escoam
*
Comportamento Térmico
Termoplástico cristalino (1)
Termoplástico amorfo (2)
FUSÃO
Estrutura cristalina se desmancha e se torna amorfa
PONTO DE FUSÃO Tm ou Tf
*
Comportamento Térmico
Termoplástico cristalino (1)
Termoplástico amorfo (2)
TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA Tg
TRANSIÇÃO VÍTREA
Polímero amorfo rígido torna-se flexível e elástico ao ser aquecido acima da Tg
Material líquido ao ser resfriado torna-se gradativamente mais viscoso, até passar a se comportar como uma borracha
*
Comportamento geral dos plásticos 
Resistência à tração x temperatura
temperatura
Resistência à tração
alongamento
TRANSIÇÃO VÍTREA
DEGRADAÇÃO
AMORFOS
SEMICRISTALINOS
*
Comportamento geral dos plásticos 
Resistência à tração x temperatura
temperatura
Resistência à tração
alongamento
FUSÃO CRISTALINA
DEGRADAÇÃO
TRANSIÇÃO VÍTREA
AMORFOS
SEMICRISTALINOS
*
Transição Vítrea
Transições de primeira ordem:
Ebulição  não ocorrem nos polímeros, devido ao tamanho das moléculas
Fusão  só ocorre nos polímeros semicristalinos
Transições de segunda ordem:
Transição vítrea
grande influência no comportamento mecânico
ocorre nos polímeros amorfos 
*
Transição Vítrea
VIDRO  duro e quebradiço
PS  plástico rígido
duro e quebradiço (vítreo)
Tg acima da ambiente
borracha  elástica e flexível
Tg abaixo da ambiente
*
Transição Vítrea
FLEXIBILIDADE
cadeias devem se dobrar
ELASTICIDADE
cadeias devem se desenrolar
*
Transição Vítrea
 As macromoléculas se dobram e desenrolam quando solicitadas, desde que:
 Estejam em um nível de energia que possibilite movimentos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia e rotação dos grupos laterais em torno das ligações.
 Quanto maior for a energia térmica necessária para que esses movimentos ocorram, mais alta será a Tg do polímero.
*
Transição Vítrea
 Ausência de energia: zero kelvin
 não há movimentos
 1º nível de energia: 
 vibração atômica
 2º nível de energia:
 movimentos de 5-6 átomos
 3º nível de energia:
Rotações e saltos cooperativos de segmentos de 40-50 átomos da cadeia  desenrolamento e flexão
 4º nível de energia:
 translação das cadeias
5º nível de energia:
 rompimento das ligações entre os átomos da cadeia 
aquecimento
Transição vítrea
Escoamento
Degradação
*
Transição Vítrea
5 Fatores de influência na Tg:
VOLUME LIVRE
FORÇAS INTERMOLECULARES
COMPRIMENTO DAS CADEIAS
RIGIDEZ DA CADEIA
MOBILIDADE DOS GRUPOS LATERAIS
*
Volume livre x Tg
Quanto maior o volume livre, mais fácil será a flexão e o desenrolamento das cadeias
Quanto maior o volume livre, menor a Tg
mais espaço entre as cadeias
Tg menor
menos espaço entre as cadeias
Tg maior
*
Forças 
intermoleculares x Tg
Quanto maior a intensidade das forças intermoleculares, mais difícil será a flexão e o desenrolamento das cadeia, aumentando a Tg
PET  2 dipolo e 2 dispersão por mero
PBT  2 dipolo e 4 dispersão por mero
Grupo etileno do PBT tem maior mobilidade que o do PET  Tg menor
PET
PBT
*
Comprimento 
das cadeias x Tg
Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior o emaranhamento e o número de forças intermoleculares, diminuindo a mobilidade molecular  maior Tg.
*
Rigidez da cadeia x Tg
Quanto maior for a rigidez da cadeia principal das macromoléculas maior será a Tg.
Elementos que enrijecem a cadeia:
Anéis aromáticos
Grupo Sulfona
Ligações duplas e triplas
Ligações paralelas
Oxigênio flexibiliza a cadeia
*
Rigidez da cadeia x Tg
enrijecem a cadeia
Nada enrijece
Oxigênio flexibiliza
Tg = -127 C°
Sulfona e anel aromático tornam cadeia muito rígida
Tg > 500 C°
Oxigênio flexibiliza cadeia
Tg =119 C°
Não flexibiliza, pois não está na cadeia
*
Mobilidade de grupos laterais x Tg
Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg:
Grupos laterais compridos 
Ramificações
Grupos laterais pesados
Tg =100 C°
A única diferença entre os dois polímeros ao lado é o adamantano ligado à cadeia
Tg =119 C°
Tg =225 C°
*
Mobilidade de grupos laterais x Tg
Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg:
Grupos laterais compridos 
Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares  diminui Tg
comprimento do grupo lateral
Temperatura de transição vítrea
*
Mobilidade de grupos laterais x Tg
Quanto mais difícil for rotacionar e movimentar grupos laterais, maior será a Tg:
Grupos laterais compridos 
Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre e diminuindo a intensidade das forças intermoleculares  diminui Tg
O contrário ocorre com o polietileno. PEAD tem Tg mais baixa que o PEBD por que as longas ramificações desse diminuem a mobilidade 
comprimento do grupo lateral
Temperatura de transição vítrea
*
Comportamento Térmico
Termoplástico semicristalino
Material semicristalino sofre maior contração ao ser resfriado, por causa do empacotamento das regiões cristalinas do polímero
*
Comportamento Térmico
Termofixos
São amorfos
Posuem Tg
Não escoam
Não são solúveis
O material termofixo é uma única enorme macromolécula
*
Comportamento Térmico
O material termofixo é uma única enorme macromolécula
Cross-links impedem translação das cadeias
*
Solubilidade
Termofixos 
insolúveis
Termoplásticos
solúveis
*
Solubilidade
 Moléculas do solvente afastam as cadeias, enfraquecendo
as interações intermoleculares  escoamento
Moléculas do solvente entram nos retículos maiores, inchando o polímero, mas não dissolvendo-o, pois as cadeias estão presas pelos cross-links
*
*
Comportamento Mecânico
Elastômeros
Plásticos
Fibras
*
Comportamento Mecânico X Transição Vítrea
PS  plástico rígido
duro e quebradiço (vítreo)
Tg acima da ambiente
borracha  elástica e flexível
Tg abaixo da ambiente
PE  plástico flexível
elasticidade muito pequena
Tg abaixo da ambiente, MAS é semicristalino
Parte amorfa  flexível
Parte cristalina  rígida
*
*
Comportamento mecânico
Plásticos rígidos: deformam-se pouco, mas são mais quebradiços
Plásticos flexíveis: deformam-se facilmente, mas não tendem a romper-se; deformação irreversível
Elastômeros: deformam-se facilmente, mas com reversibilidade
Fibras: muita resistência e pequena deformação
Plásticos flexíveis: PEAD, PEBD, PP
Plásticos rígidos: PS, PMMA, PC, PET, PA, POM, PVC rígido;
Elastômeros: borracha natural, neoprene, polibutadieno, NBR, SBR; 
Fibras: PA, PAN, PET, kevlar, fibra de carbono
*
*
Comportamento mecânico
*
*
Comportamento Mecânico
Elastômeros
Termoplásticos: 
amorfos (ou com baixa cristalinidade), com Tg abaixo da ambiente
Termofixos: 
termoplásticos vulcanizados  aumento da elasticidade e da resistência
Plásticos
Fibras
*
*
Comportamento Mecânico: 
Elastômeros
Deformação elástica: temporária, reversível
Elastômeros TERMOFIXOS: 
Geralmente termoplásticos amorfos ou com baixa cristalinidade e Tg menor do que a ambiente
Moléculas reagem após a moldagem para que se formem ligações cruzadas (cura, reticulação)
Efeitos dos cross-links  aumento de resistência e elasticidade; transformação para termofixo.
Por que a deformação é elástica ?
as moléculas enovelam-se novamente porque assim retornam à posições com o menor nível de energia possível.
Peça original
Tracionamento encerrado
*
*
Comportamento Mecânico: 
Elastômeros
Elastômero: poucos cross-links  deformação elástica
Plástico flexível: sem cross-links  deformação plástica
Termofixo plástico: muitos cross-links  pouca deformação
*
*
Comportamento Mecânico: 
Elastômeros Termofixos
Borracha natural (cis-poliisopreno):
Macia e pegajosa
Pouco resistente à abrasão
Pouco resistente à tração
termoplástico
2% de enxofre:
Borracha vulcanizada
Mais dura e resistente
Muita elasticidade
Elastômero termofixo
20 % de enxofre:
ebonite
Muito dura e resistente
Muito rígida
“ borracha dura” -- Plástico termofixo
vulcanização
Gutta Percha e Balata
(trans-poliisopreno):
Borracha dura
Bolas de golfe
Cabos submarinos
*
*
Polímeros vulcanizados
Vulcanização :
Polímero linear ou ramificado + enxofre  polímero reticulado
Cross-link: ligação covalente primária entre macromoléculas vizinhas
Borrachas não vulcanizadas são pouco resistentes e pouco elásticas
Poucos cross-links  elasticidade (elastômero)
Muitos cross-links  rigidez (plástico)
*
*
Polibutadieno vulcanizado
 
 
*
*
Comportamento Mecânico: 
Elastômeros Termofixos
*
*
Elastômeros Termoplásticos: 
ionômeros
Elastômeros TERMOPLÁSTICOS:
Efeito de “amarra” dos cross-links é conseguido com forças intermoleculares de segunda ordem;
material pode ser plastificado, pois essas forças intermoleculares se desfazem ‘a um temperatura inferior ‘a de degradação do material;
Como conseguir cross-links reversíveis reticulacçao fisica?
ionômeros
copolímeros tri-blocados de estireno
TPO - copolímeros olefínicos
Poliésteres e Poliamidas com longos segmentos elásticos 
TPU - Poliuretanos com longos segmentos elásticos
*
*
Elastômeros Termoplásticos: 
ionômeros
Efeito de “amarra” conseguido pela atração entre os fortes dipolos de ligações iônicas.
Material não é um plástico rígido porque é um copolímero aleatório com longos segmentos de etileno (Tg inferior à ambiente)
Copolímero:
85% etileno
15% ácido metacrílico
*
*
Elastômeros Termoplásticos: 
Borracha SBS
Efeito de “amarra” conseguido pelo agrupamento das rígidas extremidades de poliestireno das cadeias triblocadas estireno-butadieno-estireno
A borracha termofixa vulcanizada Buna-S ou SBR também é um copolímero de estireno e butadieno  copolímero aleatório
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*
Comportamento Mecânico
Elastômeros
Plásticos
Rígidos: 
amorfos, com Tg > ambiente
semicristalinos com Tg > ambiente
termofixos
Flexíveis: 
semicristalinos, com Tg < ambiente
Fibras
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*
Comportamento Mecânico: 
Plásticos
Deformação plástica: permanente, irreversível
Peça original
Plásticos AMORFOS (termoplásticos e termofixos): 
as cadeias não se desenrolam
material resiste à deformação 
ruptura com pequena ou nenhuma deformação
Plásticos SEMICRISTALINOS, com Tg< ambiente:
a parte amorfa se desenrola  pequena deformação elástica.
material resiste à deformação até ruptura de planos da estrutura cristalina  deformação plástica
material rompe após grande deformação
Tracionamento encerrado
Durante tracionamento
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Comportamento Mecânico: 
Plásticos Semicristalinos
Deformação da parte amorfa: pode ser parcialmente elástica se tg<tambiente
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*
Comportamento Mecânico: 
Plásticos Semicristalinos
Deformação da parte cristalina: plástica
Maior resistência
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Plásticos Termoplásticos
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Plásticos Termofixos
Resinas Fenólicas
Antes da reticulação: oligômeros (PM = 1000)
Após reticulação: termofixo
Bakelite, Fórmica, Amberlite: isolamento de materiais elétricos como caixa de interruptores, pastilhas de freio, engrenagens, etc..
Fenol + Aldeído fórmico em solução de ácido acético = Fenol-Formaldeído
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Plásticos Termofixos
Resinas Melamínicas
Antes da reticulação: oligômeros (PM até 3000)
Após reticulação: termofixo
Cymel, Melchrome
Melamina + Aldeído fórmico em solução ácida = Melamina- Formaldeído
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Plásticos Termofixos
Resinas Epoxídicas
Diepóxi + diamina = resina epoxídica 
Antes da reticulação: 
Diepóxi: pré-polímero termoplástico sólido ou monômero líquido
Diamina: líquido
Reticulação: reação pela mistura dos dois líquidos
Após reticulação: termofixo
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Plásticos Termofixos
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Plásticos Termofixos
Poliuretanos
Plásticos termofixos
Espuma rígida
Espuma semirígida
Espuma flexível
Espuma com superfície integral
Plástico termoplástico
Elastômero 
Reação de polimerização durante a moldagem 
RIM  moldagem por injeção reativa  solados, automotivas
Extrusão  colchões
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Comportamento Mecânico
Elastômeros
Plásticos 
Fibras
alta orientação molecular
grande resistência à tração
pouca deformação
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Comportamento Mecânico: 
Fibras
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Comportamento Térmico e Mecânico x Peso Molecular
Distribuição de peso molecular: 
também modifica as propriedades do material
Exemplo: em polímeros com uma distribuição larga, as moléculas menores tendem a facilitar a translação das maiores, ou seja, facilitam o escoamento
Viscosidade  resistência ao escoamento
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Aditivos
Modificam propriedades e comportamento do polímero
Polímero(s) + aditivo = COMPOSTO
Principais aditivos:
Pigmentos
Plastificantes
Lubrificantes
Atioxidantes
Fotoestabilizantes (anti UV)
Retardantes de chama 
Antiestáticos
Cargas minerais  talco, mica, sílica
Reforços estruturais  fibras
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