6 VI G B CROMIO MOLIBDENIO E TUNGSTENIO

Prévia do material em texto

VI G B – CRÓMIO, MOLIBDÉNIO 
E TUNGSTÉNIO (VOLFRÂMIO)
Basílio Alberto Assane
Vista Geral do Grupo e Propriedades Gerais dos Elementos
Elemento Crómio Molibdénio Tungsténio Seabórgio
Símbolo Cr Mo W Sg
Z 24 42 74 106
Config Elect [Ar] 3d54s1 [Kr] 4d55s1 [Xe] 4f145d46s2 [Rn] 5f146d47s2
RA (pm) 127 139 139 132 
ri
(pm)
+2 64
+3 55 68 68
I1 (KJ/mol) 653 692 770 757,5 
ρ (g/cm3) 7,14 10,8 19,3 35
P.F. (oC) 1875 2610 3410
NOXs
-II, -I, 0,(I), II, III, IV, 
(V), VI
-II, -I, 0,(I), II, 
III, IV, V, VI
-II, -I, 0,(I), II, 
III, IV, V, VI
III, IV, V, VI
NOXs
import
Proprieda
des
Branco-prateado, resistente à
corrosão, quebradiço
Branco-prateado,
resistente à
corrosão
Branco-prateado,
resistente à
corrosão
Solubilidade
em ácidos
HCl(dil), H2SO4 lentamente a
frio e rapidamente a quente
Mistura de HNO3 e
HF concentrados
Mistura de HNO3
e HF concentrados
Abundância
na litosfera
(ppm)
200 15 70 0
forteOxidanteEstaveldutor
6;3;2
Re

Estavel
6;5 
Estavel
6;5 
Estavel
6;5 
Propriedades Gerais dos Elementos
• Neste grupo fazem parte o Crómio, o Molibdénio e o Tungsténio
(Volfrâmio), com configuração electrónica, que se devia esperar (n-1)d4ns2
(que se observa somente no W, pois, por causa da tendência dos
elementos atingirem a estabilidade com um preenchimento simétrico dos
seus subníveis, esta passa a ser (n-1)d5ns1, nos elementos Cr e Mo), com n
variando de 4 a 7. O outro elemento, com Z=106, ainda não tem um nome
definido, estando ainda em discussão. Eles são todos branco-prateados,
têm pontos de fusão elevados e também elevadas entalpias de
vaporização.
• O Cr não se dissolve de maneira alguma em HNO3 ou em água-régia.
Reage com o Cl2 a 900 K e com o Br2 e vapor de Água ao rubro, com o O2 a
230 K:
)(232 32 BrouClXCrXXCr 
222 HCrClHClCr 
322 234 OCrOCr 
2322 3232 HOCrOHCr 
Propriedades Quimicas dos Elementos
• Bastante inertes a temperaturas normais, muito reactivos a temperaturas
altas: Combinam-se com o O2, S, N2, C, Si, e B. Enquando o Mo e o W
combina-se directamente com o O2 dando MO3, o Cr dá Cr2O3. O F2 ataca
os metais a frio, mas, os outros halogénios só por aquecimento forte.
• O Mo e o W podem ser dissolvidos facilmente por fusão alcalina (em sais
oxidantes alcalinos, fundidos, como Na2O2 e KNO3 misturado com NaOH).
Estes metais, quando reagem com halogénios formam MX6.
• A química dos elementos em solução ácida é mostrada pelos esquemas
seguintes (os estados assinalados com asteriscos desproporcionam-se),
com os respectivos potenciais de redução indicados:
O,0 V
O,0 V -O,2 V+O,40 V
-O,03 V -O,04 V -O,15 V -O,11 V
-O,12 V
+1,33 V
+O,30 V
-O,41 V -O,91 V
-O,74 VLaranja-
avermelha
do
Verde ou 
Violeta-
avermelhado
Azul Cr
O
Cr
II
Cr
IIIIVV
OCr
VI


232
72
MoMoMoOMoOH  3242
WWWOOWWO

3
2523
• E a química dos elementos em solução alcalina é mostrada pelos
esquemas seguintes (os estados assinalados com asteriscos
desproporcionam-se), com os respectivos potenciais de redução
indicados:
-0,13 V -1,10 V -1,40 V
-1,30 VAmarelo Cr
O
OHCr
II
OHCr
IIIIVV
CrO
VI
23
2
4
)()(


-1,05 V
-O,87 V-1,40 V
MoMoOMoO


2
2
4
-1,05 V
WWO 24
Propriedades Quimicas dos Elementos
Extracção e Aplicações dos Elementos
• O Crómio: Faz cerca de 0,02% da litosfera. É produzido a partir da Cromite,
FeCr2O4. A redução directa deste composto com Carbono num forno
eléctrico dá o ferrocrómio, uma liga de Ferro-Cromio utilizada no fabrico
de aço inoxidável (12-26% Cr) e aços para ferramentas (3-6% Cr). O Cr
metálico relativamente puro, com 99,8% de pureza, pode obter-se por
electrólise dum alúmen de Crómio preparado de uma solução de
ferrocrómio em Ácido sulfúrico. O metal usa-se para fins decorativos, pode
ser depositando electroliticamente na superfície de outros metais, mas,
para a galvanização do aço, é preferível primeiro depositar Níquel ou
Cobre e depois Crómio, porque a galvanoplastia decorativa é muito
porosa. O Crómio de grau de pureza maior é obtido a partir da
decomposição de Iodeto de crómio (III) (obtido a partir dos elementos a
1050 K) num filamento aquecido a 1500 K. O Óxido de crómio (III) e o
Crómio depositados sobre outros óxidos, por exemplo Al2O3, são
importantes catalisadores de uma grande variedade de reacções. A dieta
deve conter traços de Crómio: participa nos sistemas enzimáticos.
Extracção e Aplicações dos Elementos
• O Molibdénio: A sua produção mundial é de cerca de 60.000
toneladas. É extraído da Molibdenite, MoS2.(que, pela sua
estrutura laminar , se usa como lubrificante, particularmente em
condições de temperatura e pressão elevada). A concentração do
MoS2 no minério é baixa (6,3%), mas, por flutuação pode-se
concentrar até 90%. A ustulação converte o MoS2 em MoO3 que
pode ser purificado por sublimação ou convertido em Molibdato de
amónio, (NH4)2MoO4, por tratamento com Amónia. O Mo, na forma
de pó, obtém-se pela redução do MoO3 ou do (NH4)2MoO4 com H2 a
1000 K. Na forma maciça é obtido por sintetização do pó com H2 a
cerca de 2500 K e a 2 MPa. É usado para aumentar a resistência do
aço e para o suporte dos filamentos de Tungsténio em lâmpadas
eléctricas. O Molibdénio está presente em algumas enzimas,
especialmente as que reduzem o N2.
• O Tungsténio (Volfrâmio): É obtido principalmente da Scheelita
(Scheelite), CaWO4 e da Volframita (Volframite), uma forma mista de
FeWO4 e MnWO4, Fe(Mn)WO4. Depois da fusão alcalina, é dissolvido em
Água e precipitado na forma de WO3, mediante ácidos. O óxido é depois
reduzido pelo H2 dando um pó cinzento do metal que é sinterizado com H2
para obter a forma macia.
• É aplicado principalmente em ligas de aço, aumentando a dureza e rigidêz.
Os aços “rápidos” utilizados para ferramentas de corte, que permanecem
duros mesmo ao rubro, contêm Cr e W. Também é utilizado em filamentos
de lâmpadas. Os seus compostos (assim como os do Mo) com o B, C, N ou
Si, obtidos mediante reacção directa a alta temperatura, são duros,
refractários e quimicamente inertes. O carbeto é utilizado em ponteiras de
ferramentas.
• O seabórgio ( em homenagem a Glenn T. Seaborg ) ou Eka-Tungstênio (
comportamento químico provavelmente semelhante ao tungstênio ) é um
elemento químico sintético , símbolo Sg , número atômico 106 ( 106
prótons e 106 elétrons ) com massa atómica [266] u. É um metal de
transição pertencente ao grupo 6 da classificação periódica dos
elementos.
• É um elemento radioativo, transurânico, provavelmente metálico , sólido
Extracção e Aplicações dos Elementos
• O elemento 106 foi descoberto simultaneamente em dois laboratórios. Em
junho de 1974, uma equipe soviética liderada por G. N. Flerov no "Joint
Institute for Nuclear Research" em Dubna relatou a produção do isótopo
de seabórgio com massa 259 (meia-vida de 0.48 segundos)
bombardeando isótopos de chumbo com íons Cr-54. Em setembro de
1974 , uma equipe norte-americana liderada por Albert Ghiorso no
"Lawrence Radiation Laboratory" da Universidade da Califórnia, Berkeley,
relatou a criação de um isótopo de massa 263 ( meia-vida de 1 segundo )
bombardeando isótopos de Cf-249 com íons de O-18.
• Os americanos sugeriram para o elemento o nome "seabórgio", em
homenagem ao químico e físico norte-americano Glenn T. Seaborg. Criou-
se uma controvérsia porque o homenageado ainda era vivo. A IUPAC
resolveu adotar o nome temporário "unnilhexium" (símbolo Unh).
• Um comitê internacional decidiu, em 1992 , que os laboratórios de Berkely
e Dubna levariam o crédito da descoberta.
• Em 1994 a IUPAC recomendou para o elemento 106 o nome Rutherfórdio
adotando a regra que nenhum elemento pode ser nomeado em
homenagem a uma pessoa viva.Esta regra foi ferozmente criticada pela
"American Chemical Society", alegando que um precedente já tinha
ocorrido quando foi nomeado um elemento de einstênio em homenagem
Isótopos mais estáveis
iso AN Meia-vida MD
Ed
PD
MeV
271Sg Sin. 1,9 min
α
FS
8,54
—
267Rf
—
269Sg Sin. 2,1 min α 8,56 265Rf
267Sg Sin. 1,4 min
α
FS
8,20
—
263Rf
—
265mSg Sin. 16,2 s α 8,7 261mRf
265Sg Sin. 8,9 s α
8,9 8,84 
8,76
261Rf
Propriedades Químicas
• As configurações geométricas dos compostos destes elementos são:
• O Crómio: Metal activo, mas inerte a temperatura baixa, por causa da camada
de óxido que o protege. Em HNO3 dissolve-se só um pouco, mas, logo se torna
passivo, o mesmo acontece em água-régia. Dissolve-se em HCl e HBr a 600oC,
reage com I2 a 700
oC, formando os respectivos di-halogenetos solúveis em
Água, dando uma solução azul de Cr2+:
• Um composto interessante (ou curioso) é formado pela adição de iões Acetato
à uma solução de Cr2+:
• Primeiro composto com ligação quádrupla, descoberto em 1844 (1σ, 2π e 1δ).
MII
MIII
MIV
MV
MVI
Configuração 
octaédrica
Configuração 
tetraédrica
222 HCrClHClCr 
222 HCrBrHBrCr 
22 CrIICr 
  224322)(2)(3
2 )()(24 OHCCHOCrOHCOOCHCr laq
Vermelho
Propriedades Químicas
• O Cr2+ também pode ser obtido pela redução dos halogenetos do Cr3+ pelo
H2:
• O Cr3+ dá, em solução, cor violeta-avermelhada e o óxido correspondente,
Cr2O3, é verde:
• Este óxido é anfotérico:
• O ião hidratado é ácido:
• O ião hidroxo dimeriza-se:
• O CrO3 obtém-se como precipitado vermelho-alaranjado pela adição de
H2SO4 a solução de Na2Cr2O7. É termicamente instável acima do seu ponto
de fusão (197oC) perdendo Oxigénio para dar Cr2O3. É solúvel em Água e
muito venenoso.
HXCrXHCrX  223
OnHOCrOHCrOHCr aqaq 2323)(
3
)( )(3 

  3 )(62)(2)(32 ])([296 aqlaq OHCrOHHOCr
)(2)(2)(32
22 aqaqaq OHCrOOHOCr 

 2
)(62
3
)(62 ])([])([ aqaq OHCrOHOHCr
-H+
+H+













4
5252 )()( OHCr
H
O
H
O
CrOH
Propriedades Químicas
• A interacção do CrO3 com substâncias orgânicas é violenta e pode ser
explosiva. Mas, dissolvido em Ácido acético, é utilizado como oxidante na
Química Orgânica.
• Os estados mais acessíveis do Crómio IV e V são aqueles em que existem
ligações com o C, o N ou o O. O Cr4+ (púrpura e solúvel no petróleo)
obtém-se por oxidação do Cr3+ (verde) pelo ar. Do Crómio (V) conhecem-se
algumas cromitas (alguns cromitos), como CrO4
3-.
• O Crómio (VI), em solução, existe sob duas formas: Cromato e Dicromato.
Em soluções básicas, acima de PH 6, o CrO3 forma o ião Cromato, CrO4
2-.
Entre PH 2 e PH 6, estão em equilíbrio o ião Hidrogenodicromato, HCr2O7
–,
e o ião Dicromato, Cr2O7
2–. Em PH abaixo de 1 a espécie principal é
H2Cr2O7.
• Ocorrem os equilíbrios de hidrólise ácida seguintes:
1,4;442 
 KHCrOCrOH
9,52
44 10;
 KCrOHCrO
3,2
42
2
72 10;
  KHCrOOHOCr
Propriedades Químicas
• Para além destes, existem os equilíbrios de hidrólise alcalina:
• Com os catiões que formam cromatos insolúveis (Ba2+, Pb2+, Ag+, p.ex.)
precipitam os cromatos e não dicromatos. Com HCl há uma formação
quantitativa dum Clorocromato e com H2SO4 forma-se um complexo
sulfatado:
• Em soluções ácidas, os dicromatos são oxidantes fortes:
• Em solução alcalina, o ião Cromato é muito menos oxidante:
  244
2
72 CrOHCrOOHOCr
OHCrOOHHCrO 2
2
44 

OHClCrOClHOHCrO 233 )( 

OHOSOCrOHSOOHCrO 2
2
3343 )()( 

VOHCreHOCr o 33,1;72614 2
32
72 

VOHOHCreOHCrO o 33,0;5)(34 32
2
4 

Propriedades Químicas
• A acção do HCl sobre o CrO3 forma o Cloreto de cromilo, um líquido
vermelho-escuro, fotossensível, mas bastante estável:
• Também se obtém o Cloreto de cromilo pelo aquecimento de dicromato
com um cloreto de metal alcalino em Ácido sulfúrico concentrado:
• É hidrolisável pela Água dando CrO4
2- e HCl. Oxida a matéria orgânica.
OHSOKClCrOSOHKClOCrK 2422242722 33234 
OHClCrOHClCrO 2223 2 
Propriedades Químicas
• O Molibdénio e o Volfrâmio: O número de oxidação mais importante
destes elementos é o +6. O MoO3 é branco e o WO3 é amarelo. Não são
atacados por ácidos a não ser o HF, mas, são solúveis em bases formando
molibdatos, MoO4
2- e tungstatos (volframatos), WO4
2-. Os seus sais de
NH4
+ e metais alcalinos são solúveis, mas, com a maioria dos catiões dão
sais insolúveis.
• A química destes elementos é a mais complicada de todos elementos de
transição. Nas soluções de molibdatos e tungstatos, fracamente ácidas,
ocorrem condensações com a formação de complicados polianiões. Em
soluções mais fortemente ácidas aparecem os óxidos hidratados
MoO3
.2H2O (amarelo) é branco e o WO3
.2H2O (branco). Os molibdatos
tungstatos são oxidantes fracos.
• A interacção do Molibdénio ou do Volfrâmio com o F2 dá os hexafluoretos
incolores e facilmente hidrolisáveis, MoF6 (P.F.=35
oC) e WF6 (P.F.=17
oC).
•
Propriedades Químicas
• A cloração do Mo a quente dá o pentacloreto, Mo2Cl10, um sólido
vermelho-escuro, solúvel em Benzeno e solventes orgânicos polares. Em
solução é um monómero, solvatado. Retira Oxigénio de solventes
oxigenados dando espécies oxo; é rapidamente hidrolisado pela Água.
• A cloração do W dá WCl6, azul-escuro, solúvel em CS2, CCl4, álcool e éteres.
Reage lentamente com Água a frio e rapidamente a quente dando Ácido
volfrâmico. O Mo2Cl10 e o WCl6 são as substâncias iniciais para a síntese de
uma grande variedade de compostos: dialquilas, alcoóxidos, compostos
organometálicos e carbonilas.
• A preparação de outros cloretos segue o esquema:
3MoCl 102ClMo 4
MoCl
  25MoOCl
2MoO
  486ClMo
126ClMo
Mo
HCl(aq)
H2 Refluxo do 
Benzeno
Cl2
CCl4
COCl2
Cl2 em
CCl4
Mo
500oC
400oC
750oC
250oC
600oC
250oC
H2O ou 
Hidrólise