Aula 7 10 Alquenos e alquinos Química Orgânica

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Bibliografia:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 7 e 8. v. 1.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 11 a 13.
Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.3 e 2.4 v. 1.
Paula Bruice, 4a Ed. Cap. 3
Aulas 9 a 12
Alquenos e alquinos
2
1. Estrutura dos alquenos e alquinos: o carbono sp2 e sp
Os alquenos possuem uma ligação dupla carbono-carbono oriunda da hibridização sp2 dos átomos de
carbono. A sobreposição paralela dos orbitais p dá origem à ligação .
3
• A sobreposição frontal dos orbitais
sp2 dos átomos de carbono resulta na
formação da ligação sigma () .
• A sobreposição paralela dos orbitais
p dos átomos de carbono resulta na
formação da ligação pi ().
Ângulos de ligação no eteno
GEOMETRIA TRIGONAL PLANAR
4
5
Orbitais  ligante e antiligante das ligações C=C
6
2. A ligação dupla C=C tem rotação impedida
Existe uma barreira energética grande para a rotação em torno da ligação C=C. Esta barreira existe
porque os orbitais p dos átomos de carbono devem estar bem alinhados (em paralelo) para
sobreposição e formação da ligação .
C=C  energia rotacional ~ 264 KJ mol-1
C-C  energia rotacional ~ 13-26 KJ mol-1
A rotação em torno do eixo da ligação dupla carbono-carbono 
requer a quebra da ligação pi (elevada energia).
7
Barreira de rotação em torno de uma ligação simples C-C: 2,9 kcal/mol
Barreira de rotação em torno de uma ligação dupla C=C: 63 kcal/mol (~180 °C)
8
Estereoisomerismo em alcenos
Os alcenos possuem estereoisomerismo geométrico (cis/trans; E/Z). Analise os isômeros do 1,2-
dicloroetano mostrados a seguir:
Imaginando um plano que passa ao longo do eixo da ligação C=C, os 
dois átomos de cloro podem se localizar ambos em um mesmo lado 
do plano ou cada um em um lado diferente.
cis = substituintes do mesmo lado
trans = substituintes de lados opostos
Momentos de Dipolo de Isômeros de Alquenos
Nomenclatura Sistemática de Alquenos
• A cadeia contínua mais longa que contém o grupo funcional 
• Cite os substituintes em ordem alfabética
• Se o mesmo número para o sufixo do grupo funcional no alqueno 
for obtido para ambas as direções, o nome correto é o nome que 
contém o menor número para o substituinte
• Em alquenos cíclicos, um número não é necessário para denotar a 
posição do grupo funcional
Nomenclaturas Especiais
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15
Exercício: Dê os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configuração cis/trans das
ligações duplas carbono-carbono, quando for o caso.
Br
Br
H
F
Br
Cl
a) b) c)
d) e)
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Vejamos o item (e) do exercício anterior com mais atenção. Trata-se de um isômero cis ou trans?
Para alcenos tri e tetrassubstituídos utiliza-se mais frequentemente a designação E/Z para os
diastereômeros.
Utiliza-se as regras de precedência de Cahn-Ingold-Prelog para atribuir prioridade a cada 
um dos grupos ligados aos dois átomos de carbono da ligação C=C.
A configuração é determinada pela posição dos grupos de maior prioridade em relação 
ao plano imaginário que passa ao longo do eixo da ligação C=C.
Z (zusammen =juntos) = substituintes de maior prioridade do mesmo lado
E (entgegen = oposto)= substituintes de maior prioridade de lados opostos
Leitura sugerida: “Sistema E/Z para Denominar os Diastereômeros
dos Alcenos”. In: Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.;
Cap. 7; v. 1; p. 272-273.
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D
H
D
H
OH
a) b) c)
Cl
Cl
OH
d)
Exercício: Dê os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configuração E/Z das ligações
duplas carbono-carbono, especificando as prioridades atribuídas segundo as regras de Cahn-Ingold-
Prelog.
a) (Z)- 1-deutero-2-isopropil- but-1,3-dieno
b) (E)- 1-deutero-2-isopropil- but-1,3-dieno
c) (E)- 3-etil-2-etinil-- pent-2,4-dien-1-ol
d) (Z)-3,4-dicloro-2-isopropil-- but-2-en-1-ol
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3. Propriedades físicas dos alquenos e alquinos
Os alquenos e alquinos têm propriedades físicas similares àquelas dos alcanos correspondentes (de
tamanho similar).
•Os pontos de fusão e ebulição dos alquenos e alquinos aumentam com o aumento do tamanho
da cadeira carbônica.
• Alquenos e alquinos de até 4 átomos de carbono, com exceção do 2-butino, são gases à
temperatura ambiente.
•São compostos solúveis em solventes apolares e solventes de baixa polaridade, tais como hexano
e tetracloreto de carbono.
•São muito pouco solúveis em água (os alquinos são mais solúveis que os alquenos de tamanho
correspondente).
•alquenos e alquinos são menos densos do que a água.
•Os isômeros cis/trans ou E/Z frequentemente têm propriedades físicas diferentes que permitem
separá-los (lembre-se: são diastereômeros ou diastereoisômeros).
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Tabela 1. Propriedades físicas de alguns alquenos.
20
Estabilidade de alquenos
21
Analise os dados mostrados a seguir:
Calor de hidrogenação é o valor absoluto da variação de entalpia 
correspondente à hidrogenação de 1 mol do alceno. 
Não confunda os sinais, pois a reação é exotérmica sim! 
Analise o diagrama acima.
Quanto maior a energia contida em uma 
molécula, maior a energia liberada!
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Alquenos Dissubstituídos:
R2
R4R3
R1 R2
HR3
R1 H
R2H
R1 R2
HH
R1 H
HH
R1 H
HH
H
não-substituídotetrasubstituído trissubstituído
dissubstituido
monosubstituído
> > > > >
Estabilidade de Alquenos
ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS
Quando mais substituído for o alqueno mais estável este será.
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Porque o trans-2-buteno é mais estável do que cis-2-buteno? 
Os dois grupos metila no mesmo plano causam um aumento da 
tensão estérica do composto, deixando o isômero cis mais instável 
do que o trans.
Estabilidades relativas de alquenos dissubstituídos
• Generalizações importantes:
i) A estabilidade relativa dos alquenos aumenta com o aumento 
da substituição. Motivo: Os orbitais p de uma ligação  podem 
ser estabilizados por grupos alquila através de 
hiperconjugação.
ii) Isômeros trans são normalmente mais estáveis do que os 
correspondentes cis. Exceção: cicloalquenos.
24
25
4. Reações dos alquenos
Para pensar.....
Por que os hidrocarbonetos insaturados (alquenos e alquinos) são incrivelmente mais 
reativos do que os hidrocarbonetos saturados (alcanos)?
Qual é o tipo de reação que os alquenos devem sofrer? Reações de adição, eliminação ou 
substituição?
Estes compostos devem comportar-se como eletrófilos ou nucleófilos?
Eletrófilos  espécies deficientes em elétrons (ácidos de Lewis)
Nucleófilos  espécies ricas em elétrons (bases de Lewis)
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Analise o seguinte exemplo:
Os alquenos sofrem reações de adição eletrofílica que são termodinamicamente
favorecidas.
ADIÇÃO ELETROFÍLICA
DHo = energias de dissociação heterolítica (kJ/mol)
C C + A B
Ho = ?
C C
A B
Ho = (DHo + DHo ) - (DHo + DHo )ligação  A-B C-A C-B
Ho = energia absorvida - energia liberada
Ho =
somatório DHo 
lig. quebradas
- somatório DH
o 
lig. formadas
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Do ponto de vista 
termodinâmico, as 
reações de adição 
eletrofílica ao eteno levam 
aos produtos com 
liberação de energia.
28
Os alquenos sofrem vários tipos de reações
A maioria das reações dos alquenos envolve a adição de eletrófilos à ligação C=C:
4.1. Hidrogenação catalítica (não é adição eletrofílica propriamente dita).
4.2. Adição de ácidos
4.3. Adição de água em meio ácido (hidratação)
4.4. Adição de halogênios
4.5. Reações de epoxidação
4.6. Reações de diidroxilação
4.7. Reações de clivagem oxidativa
4.8. Reações de polimerização
Br
Br
OH
H+, H2O
O
O
OH
OH
KMnO4
H2, Pd Br2
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DICA DO PROFESSOR
Em um primeiro momento pode parecer que trataremos de muitos conteúdos hoje e, até certo
ponto, isto é verdade. Mas não se esqueça de entender a lógica de todas estas transformações 
orgânicas e não priorize a memorização dos conteúdos. Uma vez que você adquirir a habilidade 
em identificar as espécies nucleofílicas e eletrofílicas em um conjunto de reagentes ficará muito 
mais fácil predizer o(s) produto(s) das reações orgânicas. 
O jeito mais fácil (e correto!) de adquirir tal habilidade? Faça TODOS os exercícios propostos, leia o 
texto indicado como bibliografia e tire suas dúvidas. Estude, pois não há milagre a ser feito.
30
4.1. Hidrogenação catalítica de alquenos
É método para redução de alquenos e alquinos, com hidrogênio gasoso e um catalisador metálico (por
exemplo: Pd/C, Pt etc); útil para a determinação da estabilidade relativa de alquenos.
• As reações de hidrogenação dos alquenos são exotérmicas; a variação de entalpia envolvida nessas
reações são denominadas de calor de hidrogenação. Muitos alquenos possuem os valores de calor de
hidrogenação muito próximos, em torno de -120 kJ mol–1. Essa diferença permite estabelecer a
estabilidade relativa de cada isômero dos alquenos quando a hidrogenação leva ao mesmo produto.
31
Adição de H2: Hidrogenação catalítica
OH
O
ácido esteárico
OH
O
H2, catalisador
ácido linoleico
• Possui 4 componentes: Substrato (alqueno), catalisador, H2 e solvente.
• Principal uso industrial: Indústria alimentícia na produção de margarinas
• Hidrogenação de óleos vegetais (líquidos) para produção de gorduras vegetais 
(sólidas)
H H H
H
H
H
H
H
H
H H
H
catalisador, 
solvente
32
Adição de H2: Hidrogenação catalítica:
Catalisadores: Pd/C; PtO2; Ni/Al (Niquel Raney)
Mecanismo:
C C
H H
H H
H H
superfície do 
catalisador
H H
H H
H2C CH2
H
H
C
C
H
H
H
H
C C
H H
H H
H H
Adsorção do H2 na 
superfície
Complexação do alqueno e 
transf. de 1 H
segundo átomo de H é transferido 
para o outro átomo de carbono da 
ligação dupla
O papel do catalisador
Fonte: Solomons, T. W. G. et. al; Organic Chemistry, 9th ed., 2008. 
33
Sem catalisador
(hipotético)
com catalisador
(multietapas)
Superfície metálica do 
catalisador
Apesar de exotérmica, não é cineticamente favorável.
Há a necessidade de um catalisador que ativa o hidrogênio na superfície do metal
34
Hidrogenação catalítica é estereoespecífica:
Adição ocorre pelo mesma face da ligação dupla: este tipo de adição é denominado 
adição sin
Quando há impedimento estérico em uma das faces da ligação dupla, a adição ocorre 
preferencialmente na face menos impedida. 
Ex:
98%
H2, PtO2, EtOH, ta
H
H
() ()
H2, PtO2, EtOH, ta
82%
H
H
H
H
+
1-etil-2-metil-cicloexeno cis-1-etil-2-metil-cicloexano
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Dê o produto de hidrogenação dos isômeros abaixo:
Me
Br
Me
Br
H2,cat.
3
2
Me Br
Br Me
(E)-2,3-dibromo-
2-buteno
H2
H2
H H
Me Br
MeBr
H
Me Br
H
Br Me
(R)
(R)
3
2 3
2
HH
BrMe
Br Me
H
Br Me
H
Me Br
(S)
3
2 3
2
(S)
36
Me
Br
Br
Me
H2,cat.
3
2
Me Me
Br Br
(Z)-2,3-dibromo-
2-buteno
Plano de simetria
Plano de simetria
H H
Br Br
MeMe 3
2
H
Br Me
H
Br Me
(S)
(R)
3
2
HH
BrBr
Me Me
3
2
H
Me Br
H
Me Br
(R)
(S)
2
3
Composto meso
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Adição de ácidos a alquenos
Alquenos podem sofrer adição de ácidos halogenídricos (HX, onde X = Cl, Br ou I) para fornecer os
haletos de alquila correspondentes, através de uma reação de adição eletrofílica.
Exemplo: a adição de HBr ao eteno é um processo favorecido termodinamicamente:
E qual deve ser o mecanismo 
desta reação?
38
Mecanismo da reação do eteno com HBr
39
Analise agora os exemplos abaixo
Há regiosseletividade na etapa de adição do eletrófilo à ligação dupla C=C.
Vladimir Vasilevich
Markovnikov (1838-1904)
REGRA DE MARKOVNIKOV 
“O hidrogênio (eletrófilo) liga-se ao carbono mais 
hidrogenado (menos substituído).”
Este regra prevê corretamente o produto principal das 
reações de adição eletrofílica a alcenos.
40
Exercício: Dê o(s) produto(s) da reação do propeno com HBr, escreva um mecanismo para a reação e
proponha explicação para o fato de que um dos produtos se forma em maior quantidade.
Veja discussão do mecanismo 
nos próximos slides!
41
Forma-se em maior quantidade o produto oriundo do carbocátion mais estável (formado 
preferencialmente; menor energia de ativação na primeira etapa da reação).
Veja a discussão do gráfico acima em: Química Orgânica.
Solomons & Fryhle; 8 ed.; Cap. 8 ; v. 1; p. 316-317.
Explicação para a seletividade observada (Regra de Markovnikov)
42
Estabilidade relativa de carbocátions
Remete aos mesmos conceitos da estabilidade de radicais.
Quanto mais substituído for o carbono positivo, mais estável será o carbocátion; 
efeito indutivo doador de elétrons dos grupos alquila ligados ao carbono 
deficiente de elétrons (hiperconjugação).
Compare as energias de 
ativação para obtenção de 
diferentes carbocátions a 
partir da desidratação de 
álcoois .
(discussão mais a frente)
43
Adição de HBr a alcenos na presença de peróxidos
Esta reação ocorre por mecanismo radicalar e o produto é dito anti-Markovnikov (embora, do ponto de
vista mecanístico a reação ainda obedece a Regra de Markovnikov). Peróxidos contém a ligação O-O, a
qual sofre quebra homolítica com facilidade. Exemplos: peróxido de benzoíla (C6H5COO)2.
eletrófilo
44
Energias de dissociação 
homolítica de ligações simples 
(DHo em kJ mol-1, a 25oC)
SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 8 
ed. v. 1, Cap. 10, p. 429.
PERÓXIDOS
45
Adição de HX a alquenos pode levar a moléculas quirais
A adição de HX ao 1-buteno produz uma mistura racêmica do (R)- e (S)-2-halobutano. O carbocátion
intermediário é aquiral (carbono sp2 é trigonal planar).
Adição do H+ ao 1-buteno é 
regioesseletiva, seguindo a 
Regra de Markovnikov.
MISTURA 
RACÊMICA
O carbono positivo é trigonal planar 
(sp2) e aquiral; a adição do nucleófilo
pode acontecer nas duas faces do 
carbocátion com igual probabilidade.
46
4.3. Adição água em meio ácido (hidratação de alquenos)
Os alquenos podem reagir com água na presença de ácidos para fornecer água como produto da
reação; a reação também se processa com a formação de carbocátions como intermediários reacionais.
• O ácido mais comumente utilizado como catalisador é o ácido sulfúrico; os ácidos halogenídricos
devem ser evitados, por quê?
• A adição direta de H2SO4 ao alqueno também é possível, mas os hidrogenossulfatos orgânicos obtidos
são facilmente hidrolisados aos respectivos álcoois sob aquecimento.
Esta reação obedece a 
Regra de Markovnikov
47
Mecanismo da hidratação do 2-metilpropeno catalisada por H2SO4
48
Dependendo da estrutura do material de partida pode acontecer rearranjo do esqueleto do
carbocátion intermediário (formação de um carbocátion mais estável). Analise o seguinte resultado
experimental e proponha uma explicação mecanística.
49
Migração 1,2 de CH3
-
Migração 1,2 de H-
Rearranjos são fenômenos comuns que ocorrem
quando a migração de um íon alcaneto (R-) ou hidreto
(H-) fornecem um carbocátion mais estável.
Em alguns casos o rearranjo pode levar 
a uma expansão de anel; analise o 
exemplo ao lado e verifique a expansão 
do anel de 5 membros para um de 6 
membros. (discutiremos as reações de 
desidratação de álcoois mais adiante)
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Exercício: Dê o(s) produto(s) das reações mostradas abaixo. Proponha um mecanismo que explique a
transformação representada na letra (a).
HBr
H2O
H2SO4
HI
CH3OH
H2SO4
OCH3
a)
b)
c)
d)
51
4.4. Adição de halogênios
Os alquenos podem reagir com halogênios (X2 = Cl2 ou Br2) para fornecer di-haletos vicinais ou
haloidrinas, dependendo do solvente da reação.
A solução de Br2 em CCl4 é laranja e perde rapidamente 
a cor quando um alceno (p. ex. 1-octeno) é adicionado 
a ela (veja escala temporal na figura ao lado). 
Esta reação pode ser utilizada como um teste 
qualitativo rápido para detecção de alquenos em 
amostras desconhecidas.
52
H
H
H
H
Br Br
Br + Br
HOMO = 
orbital 
ocupado
Note que a maior concentração de densidade eletrônica no orbital  é 
entre os dois átomos de carbono. A única forma de interação do HOMO 
com o LUMO do Br2 se dá na perpendicular formando um ciclo de 3 
membros: o íon Bromônio
Como representar a formação do íon bromônio?
Br Br
Br Br
Br + Br
Br + Br
53
Mecanismo da bromação do 1-octeno em CCl4
54
A adição de halogêniosa alcenos é anti
Há formação de um íon halônio intermediário e a abertura deste é estereoespecífica: adição anti
Analise os produtos da reação do ciclopenteno com Br2.
A abertura do íon bromônio intermediário pelo brometo se dá pela face 
oposta, com formação do produto trans. 
Lembre-se que o ataque do alqueno ao Br2 pode se dar por ambos os lados 
da ligação C=C, com formação de dois bromônios possíveis (um par de 
enantiômeros, dependendo da estrutura do alqueno); no esquema acima só 
está representada uma possibilidade, pois o bromônio é mesógiro (aquiral), 
mas os produtos são enantiômeros.
Produtos são 
enantioméricos
55
Reações de halogenação em solventes nucleofílicos
Quando a reação de bromação é realizada em água como solvente, o produto não é um di-haleto
vicinal e sim uma haloidrina. O íon halônio formado como intermediário é aberto pela água utilizada
como solvente da reação (compare com a halogenação em CCl4).
• Em alguns casos temos que considerar a orientação na formação da haloidrina. Considere o exemplo
abaixo: porque o 1-bromo-2-pentanol é o produto principal?
haloidrina
A reação do 1-penteno com bromo em água fornece 
como produto principal o 1-bromo-2-pentanol e não o 2-
bromo-1-pentanol. 
Br2, H2O
OH Br
principal secundário
Br OH+
56
Mecanismo da bromação do 1-penteno em água
Outras reações de alquenos – Serão dadas em QOII
57
ep
ox
id
aç
ão
us
an
do
 p
er
óx
id
os
O
epóxido
abertura trans
OH
OH
diidroxilação trans
1. OsO4/piridina. 2. Na2SO3/H2O
OU
 KMnO4, NaOH, H2O, frio
OH
OH
diidroxilação cis
clivagem oxidativa O
OHO
OH
ácidos carboxílicos
reação com KMnO4 a quente
1
2
3
4
5
6
OU
O
OH
H
1
2
3
4
5
6
aldeídos
reação com ozônio
58
Reações de polimerização
A polimerização consiste na união de grande número de moléculas umas às outras, para formar
macromoléculas. Os compostos assim obtidos chamam-se polímeros, formados a partir da união de
vários monômeros. Existem muitos tipos diferentes de polímeros, e as reações que os produzem
podem ser radicalares ou iônicas, envolvendo muitos tipos de monômeros.
Os alquenos polimerizam-se com grande facilidade, 
precisando apenas de uma pequena quantidade de um 
iniciador de radicais. O radical adiciona-se ao alqueno, 
sendo que o produto formado é também um radical, 
dando continuidade á reação em cadeia.
59
INICIAÇÃO DA REAÇÃO EM CADEIA: o 
peróxido sofre quebra homolítica e 
dá origem a um radical alquila 
iniciador, após perda de CO2.
PROPAGAÇÃO DA CADEIA: o radical iniciador abstrai um elétron do alqueno e dá origem a 
um novo radical homólogo superior; a repetição desta etapa dá origem à propagação da 
reação em cadeia e permite o aumento do peso molecular do polímero.
RAMIFICAÇÃO DO POLÍMERO:
ramificação da cadeia do polímero 
pode acontecer por reações 
intramoleculares, com formação de 
radicais que propagam a reação em 
cadeia, “lateralmente” .
60
Tabela 1. Alguns polímeros comuns e seus monômeros.
Leitura sugerida: “Polimerização radicalar de Alquenos: Polímeros
de Crescimento de Cadeia”. In: Química Orgânica – Solomons &
Fryhle – 8 ed.; Cap. 10; v. 1; p. 450-452.
61
Os alquinos tem carbono sp
62
A sobreposição frontal dos orbitais sp de dois átomos
de carbono dá origem a uma ligação sigma; a
sobreposição paralela dos orbitais p do carbono dá
origem a duas ligações  perpendiculares uma a outra.
A geometria dos alcinos é linear, com 
ângulos de ligação de 180o
Sobreposição frontal dos orbitais sp
dos dois átomos de carbono dá 
origem à ligação sigma.
63
Reações dos alquinos
Os alcinos possuem reatividade muito similar à reatividade dos alcenos, devido á presença de
insaturação na estrutura. Os principais tipos de reações de alcinos são:
Alquilação de alquinos
Redução de alquinos
Adição de ácidos halogenídricos (HX)
Adição água (hidratação)
Adição de halogênios
Importante: Os hidrogênios ligados ao carbono sp dos alquinos teminais são ácidos, se comparados
aos hidrogênios ligados aos carbonos sp2 e sp3.
64
Compare a acidez relativa dos ácidos a seguir e a 
correlacione com a estabilidade da base conjugada
Assim, alquinos terminais podem ser desprotonados
eficientemente pelo íon amideto, mas não pelo íon hidróxido .
65
Alquilação de alquinos
A homologação da cadeia carbônica de um composto orgânico pode ser feita através da reação de um
alquineto com um haleto de alquila. Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica alifática (a qual
será discutida em detalhes na aula de haletos de alquila).
A reação de alquilação de alquinetos funciona bem para haletos
de metila e haletos primários.
RC CH 1) NaNH2, NH3 (l)
2) R'CH2Br
RC C CH2R'
Mecanismo:
Primeiramente há formação do alquineto pela reação do amideto de sódio 
(base) com o alquino terminal (ácido); o alquineto intermediário é um 
nucleófilo e promove reação de substituição nucleofílica no carbono ao 
qual se liga o bromo (um bom grupo de partida).
66
Exercício: Mostre como você pode preparar cada um dos compostos a seguir empregando, ao menos
uma vez, a reação de alquilação de alquinos terminais e utilizando do etino como material de partida.
Proponha um mecanismo para todas as etapas das reações propostas na resolução do item (a).
a) b) c)
67
Redução de alquinos
A redução de alquinos a alcanos pode ser realizada utilizando a hidrogenação catalítica, desde que haja
excesso de hidrogênio gasoso (mínimo 2 equivalentes).
É possível, sob condições reacionais controladas, obter o alqueno intermediário. O alqueno pode ser
obtido na forma (Z) ou (E), dependendo do catalisador utilizado na reação de redução.
Obtenção de alquenos cis (ou Z)
Emprego do catalisador boreto de níquel (Ni2B), também chamado de P-2. Trata-se de uma adição sin.
H3CC CCH3
H2, Pt
H3C CH3
H H
H2, Pt CH3CH2CH2CH3
alcino
alceno
não isolado
alcano
ADIÇÃO SIN
68
Também é possível obter o alquenos Z através do uso do catalisador de Lindlar.
Catalisador de Lindlar: paládio metálico depositado sobre carbonato de 
cálcio, na presença de quinolina ou acetato de chumbo.
Obtenção de alquenos trans (ou E)
A adição anti à ligação tripla carbono-carbono ocorre quando um alquino é tratado com lítio ou sódio
metálico na presença de amônia ou etilamina, a temperaturas muito baixas. Esta reação é denominada
redução por dissolução de metal, e trata-se de uma reação radicalar.
Observe que não é utilizado hidrogênio gasoso neste 
processo de redução!
69
Mecanismo da redução de alquinos por dissolução de metal
Um átomo de lítio doa um elétron para a ligação  do alquino; um par de elétrons 
desloca-se para o carbono a medida que os estados de hibridização do carbono 
mudam para sp2, dando origem a um ânion radical.
Este intermediário, altamente 
básico, abstrai um próton da amina, originando um radical vinílico.
Um segundo átomo de lítio doa um elétron para o radical vinílico intermediário e o 
ânion trans-vinílico então formado remove um próton de uma segunda molécula da 
amina, dando origem ao alqueno trans.
É esta etapa que determina a estereoquímica do alqueno trans obtido, pois é 
obtido preferencialmente o ânion trans-vinílico, o qual é mais estável do que o 
cis (os grupos alquila volumosos estão o mais afastados possível).
70
Exercício: Dê os produtos das reações de redução mostradas a seguir.
a) H2, Ni2B
CH3CH2OH
H2 (excesso)
Pd/C, CH3CH2OH
H2
Cat. Lindlar
1) Li, EtNH2
2) NH4Cl
b)
c)
d)
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Adição de ácidos halogenídricos (HX)
Reação similar a adição de HX a alcenos. Os produtos obtidos são di-haletos geminais.
A reação funciona para HCl, HBr e HI.
C4H9C CH
HCl C CH2C4H9
Cl
HCl C4H9 C
Cl
Cl
CH3
2-cloro-1-hexeno 2,2-dicloro-hexano
Para pensar:
Explique a regiosseletividade observada nesta reação.
Esta reação obedece a Regra de Markovnikov?
Como deve ser a natureza e a estabilidade dos intermediários reacionais?
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Mecanismo da reação do 1-hexino com HCl
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Temos que considerar a formação dos carbocátions intermediários desta reação:
A: Formação do carbocátion vinílico
É difícil se comparada à formação de um carbocátion “normal”.
Considere as estabilidades relativas dos carbocátions:
B: Formação do carbocátion com halogênio
O átomo de halogênio ligado ao carbono positivo promove uma certa estabilização da carga positiva
neste carbono; por isto que é esse o cátion que se forma como intermediário reacional.
Veja: o efeito indutivo retirador de elétrons do cloro também existe e não é desprezível; as 
reações em substratos contendo o halogênio são mais lentas do que aquelas que 
acontecem em substratos que não contém o halogênio!
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Adição de água (hidratação)
Reação similar à hidratação de alcenos. Os produtos da reação são compostos carbonílicos, devido ao
equilíbrio existente entre as formas ceto e enólica (tautomerismo ceto-enólico).
A reação de hidratação de alquinos é regiosseletiva (segue a Regra 
de Markovnikov); há formação do carbocátion vinílico mais estável, 
com posterior adição de água para dar um enol.
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Tautomerismo ceto-enólico
• As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais, que são
facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases.
• As formas cetônica e enólica interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão
de tautomerização.
• As formas cetônica e enólica não podem ser separadas a temperatura ambiente!
Discutiremos a química dos enóis/enolatos em 
disciplinas mais avançadas da Química Orgânica.
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Porque a forma cetônica é obtida como produto e não é possível isolar o enol?
O equilíbrio está deslocado para a forma cetônica, pois esta é mais estável do que a forma enólica.
Considere as forças das ligações químicas em cada forma:
A forma cetônica é, na maioria dos casos, 
termodinamicamente mais estável do que 
a forma enólica, já que a ligação  carbono-
oxigênio é mais forte do que a  carbono-
carbono. As constantes de equilíbrio, em 
geral, são muito pequenas. Observam-se 
apenas traços da forma enólica.
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Adição de halogênios
A adição de halogênios (Cl2, Br2) a alcinos dá origem a tetra-haletos de alquila. Um di-haloalceno é
obtido como intermediário reacional e pode ser isolado se adicionarmos apenas 1 equivalente do
halogênio.
As reações de adição de halogênio a alquinos são estereoespecíficas (adição 
anti) e dão origem ao alqueno trans-di-halogenado como produto.
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Após estas aulas você deverá saber
• Estrutura química e propriedades físicas dos alquenos e alquinos.
• Isomerismo geométrico em alquenos (cis/trans, E/Z).
• Estabilidade de alquenos.
• Estabilidade e rearranjo de carbocátions.
• Reações de adição eletrofílica em alquenos: reatividade dos alquenos, tipos de reação de
adição eletrofílica e mecanismos das reações discutidas.
• Regra de Markovnikov.
• Reações de adição eletrofílica a alquinos: reatividade dos alquenos, tipos de reação de
adição eletrofílica e mecanismos das reações discutidas.
• Reações de redução de alquenos e alquinos (diversos métodos estudados).
Não deixe de resolver os exercícios da lista 3!