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Análise Gravimétrica UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS MOLECULARES MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS. Métodos quantitativos baseados na medida da massa de um composto puro relacionado quimicamente com o analito. Introdução A Análise Gravimétrica é uma técnica analítica clássica baseada na preparação e pesagem de uma substância estável pelo tratamento químico adequado de uma amostra. A substância deve ter composição conhecida, contendo em sua fórmula a “espécie de interesse – o analito” a ser determinado. O teor do constituinte é calculado levando em conta o peso desta substância e a relação estequiométrica. A Análise Gravimétrica é conduzida, geralmente, provocando- se a precipitação da substância com o emprego de um agente precipitante. Introdução Durante a precipitação pode-se ocorrer a precipitação de possíveis contaminantes ou substâncias que possam alterar a composição do precipitado. A função resposta da Gravimetria é o “peso” de um precipitado, ou de uma substância obtida pelo tratamento adequado de um precipitado. A teoria da formação de precipitados é a base teórica da Análise Gravimétrica. Dispensa “Curvas de Calibração” e requer apenas uma balança com precisão no mínimo de décimo de miligrama como instrumento de medida. Introdução A Análise Gravimétrica tem como peculiaridade e uma grande vantagem ser uma técnica absoluta, independe de substâncias de referências ou “padrão”. Métodos por Precipitação: o analito é separado da solução (precipitado), filtrado, lavado para remoção das impurezas e é convertido em um composto pouco solúvel, de composição conhecida, através de tratamento térmico e pesado. Ex: Determinação de Ca em águas usando ácido oxálico Métodos por Volatilização: o analito ou os produtos de sua decomposição são volatilizados a uma temperatura adequada. - O composto volátil é coletado e pesado ou - A massa do produto é determinado indiretamente através da perda na massa da amostra Introdução A estequiometria em cálculos gravimétricos Introdução Aplicam-se sistematicamente os conceitos envolvidos em estequiometria de reações A estequiometria consiste na determinação de relações de peso entre os constituintes de uma substância e os produtos das reações. 100% amostradamassa Ademassa A mA = g ppt. x mol ppt x mol A x MM A MM ppt mol ppt mol A Fator de conversão Fator de conversão Fator estequiométrico Exemplo1. Uma amostra de 0,3516g detergente comercial de fosfato foi calcinada para destruir a matéria orgânica. O resíduo foi então adicionado em HCl aquecido que converte o P em H3PO4. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4 .6H2O por adição de Mg 2+ seguido de NH3 líquida. Após ser filtrado e lavado, o precipitado é convertido a Mg2P2O7 (222,57 g.mol -1) por calcinação a 1000 oC. O resíduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974 g.mol-1) na amostra. Resolução: m P = g Mg2P2O7 x 1 mol Mg2P2O7 x 2 mol P x 30,974 g P 222,57 g 1 mol Mg2P2O7 1 mol P = 0,2161 x 2 x 30,974 = 0,060147 0,06015 g P 222,57 100% amostradamassa Ademassa A 0,06015 0,3516 X 100 17,11 % O enxofre da amostra deverá ser oxidado a sulfato. Calcule a porcentagem de enxofre (32,066 g mol-1) em uma amostra de coque (carvão mineral) para 2,0000 g da amostra, da qual foi obtido 0,0840 g do precipitado de BaSO4 (233,426 g mol-1). S(coque) SO4 2- + Ba2+ BaSO4 Assim, um mol de enxofre do coque dará uma molar de sulfato de bário. O FG será dado por: FG = Fator Gravimétrico FG = a . MM do A b MM do precipitado A% = massa do precipitado . FG . 100 massa da amostra Fator estequiométrico FG = 1 . MM de S = 32,066 = 0,1374 1 MM do BaSO4 233,426 S% = massa do BaSO4 . FG = 0,0840 . 0,1374 . 100 = 0,58% massa da amostra 2,0000 Resolução: Na análise por gravimétrica deve-se estabelecer as condições para que ocorra uma precipitação o mais completa e do modo mais uniforme possível. O produto ideal para análise gravimétrica deve ser: • Prontamente filtrado e lavado livre de contaminantes; • De solubilidade suficientemente baixa para evitar perdas do analito durante a filtração ou lavagem; •Não reativo com os constituintes da atmosfera; •Muito puro; • De composição conhecida depois da secagem ou calcinação Poucas substâncias reúnem todas essas características e técnicas apropriadas podem auxiliar na otimização das propriedades dos precipitados gravimétricos Propriedades de Precipitados Partículas muito pequenas podem entupir ou passar pelos filtros. Cristais maiores têm área superficial menores, o que evita a co- precipitação de espécies interferentes. O tamanho de uma partículas formada durante a precipitação depende muito das condições como o processo foi conduzido. Idealmente, agentes precipitantes gravimétricos deveriam reagir especificamente com o analito. Na prática, poucas reações são específicas e agentes seletivos são mais comuns. Precipitação Agentes precipitantes Fatores que determinam o tamanho de partícula do precipitado Suspensão coloidal - 10-7 a 10-4 cm de diâmetro Formada por partículas finas invisíveis Não decantam facilmente Não são facilmente filtradas Suspensão cristalina - dezenas de mm de diâmetro ou maiores Cristais bem desenvolvidos Partículas densas que decantam facilmente (espontaneamente) Facilmente filtráveis Não se contaminam facilmente Precipitação Solubilidade do precipitado Temperatura Concentração dos reagentes Taxas de mistura dos reagentes A cristalização é um processo que ocorre em duas fases: Nucleação – as moléculas na solução se juntam aleatoriamente, formando pequenos agregados. Crescimento da partícula – adição de mais moléculas ao núcleo de cristalização, de modo a formar um cristal. Fatores que determinam o tamanho de partícula do precipitado Precipitação supersaturação relativa = Q - S S Q = concentração da solução S = solubilidade do precipitado Quando a supersaturação é grande, o precipitado tende a ser coloidal (nucleação supera o crescimento da partícula) Quando a supersaturação é pequena o precipitado tende a ser cristalino O efeito líquido destas variáveis pode ser computado assumindo que o tamanho de partícula é relacionado com uma propriedade chamada de supersaturação relativa, onde: Fatores que determinam o tamanho de partícula do precipitado Precipitação Mecanismo Formação do precipitado Cristalização: nucleação e crescimento de partículas envolve a adição de mais moléculas ao núcleo de cristalização, de modo a formar um cristal as partículas se juntam aleatoriamente, formando pequenos agregados Nucleação x Crescimento de partículas > SR prevalece a nucleação podendo resultar em - suspensão de partículas diminutas ou - dispersão coloidal < SR prevalece o crescimento de partículas ( a nucleação é mais lenta e o núcleo formado tem mais chances de crescer, obtendo-se partículas maiores, mais adequadas) Precipitação Para aumentar a cristalização Adição lenta do agente precipitante, com agitação intensa da mistura para evitar uma condição local de muita supersaturação Manutenção de um volume de solução suficientemente grande, de modo que as concentrações de analito e de agente precipitante sejam baixas. Elevação da temperaturaPrecipitação Controle Experimental do Crescimento das Partículas: Para minimizar a SR: T altas ( Solubilidade ) Soluções diluídas de analito e agente precipitante ( Conc. ) Adição lenta do reagente precipitante com agitação (Conc. ) Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. é afetada por esta variável. Ex: oxalato de cálcio 1- precipitação em meio ácido onde solubilidade é maior. 2- redução da acidez por adição de NH4OH remove quantitativamente o ppt. Quando Solubilidade é muito baixa (Q-S) é sempre alto ppt coloidal. Ex: Hidróxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados. Precipitação Precipitação em meio homogêneo Agente Preci- pitante Reagente Reação de geração de precipitante em meio homogêneo Elementos precipitados OH - PO4 3- C2O4 = SO4 = CO3 = H2S DMG ** HOQ *** Uréia Trimetil fosfato Etil Oxalato Dimetil Sulfato Ácido Tricloro- Acético Tioacetamida* Biacetil + Hi- droxilamina 8-Acetoxiquino- leina**** (NH2)2CO + 3 H2O CO2 +2NH4 + + 2 OH - (CH3O)3PO + 3 H2O 3 CH3OH + H3PO4 (CH3)2C2O4 + 2 H2O 2 C2H5OH + H2C2O4 (CH3O)2SO2+ 4 H2O 2 CH3OH + SO4 =+2 H2O Cl3CCOOH + 2 OH - CHCl3 + CO3 = + H2O CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S CH3COCOCH3+2 H2NOH DMG + 2 H2O CH3COOQ + 2 H2O CH3COOH + HOQ Fe, Al, Ga, Th, Bi, Sn. Zr, Hf. Ca, Mg, Zn. Ba, Ca, Sr, Pb. Ba, Ra, La. Sb, Mo, Cd, Cu. Ni, Pd. Al, Mg, U, Zn. O agente precipitante é gerado na solução do analito através de uma reação lenta. Geração gradativa e homogêneas supersaturação é mantida baixa Precipitados coloidais São estáveis por períodos indefinidos e não são usuais em análises gravimétricas porque suas partículas são muito pequenas para serem filtrados facilmente. A estabilidade pode ser diminuída por: - aquecimento - agitação - adição de eletrólito Precipitação na presença de eletrólito Dupla camada elétrica – estrutura formada por uma partícula carregada positivamente e uma atmosfera iônica carregada negativamente. Atmosfera iônica – consiste de uma partícula de superfície carregada que atrai contra-íons e repele íons de mesma carga Coagulação ou aglomeração – processo pelo qual as partícula de colóides juntam umas as outras para sedimentar, normalmente pela adição de um eletrólito, aquecimento e agitação. O eletrólito deve ser facilmente volatilizado. Partícula coloidal de AgCl suspensa em solução de AgNO3 > conc. < camada do contra-íon: Favorece a coagulação Quanto menor a Camada de Contra-Íons partículas mais próximas maior a aglomeração Contribui para a coagulação: -Aquecimento por um curto tempo com agitação diminui a adsorção; - Aumento da concentração de eletrólitos reduz o volume da solução para neutralizar a partícula. Lavagem dos ppts. com água: remove o eletrólito aumenta o volume da camada de contra-íons restabelece as forças repulsivas ocorre a peptização. Peptização – Processo pelo qual o colóide coagulado retorna ao seu estado disperso pela eliminação do eletrólito quando o precipitado é lavado com água. Tratamento das suspensões coloidais Precipitação à quente, com agitação e adição de eletrólito. Repouso em contato com a solução mãe, a temperaturas altas (digestão). Lavagem com eletrólito volátil. Precipitados cristalinos Mais facilmente filtrados e purificados Métodos para aumentar o tamanho das partículas e melhorar a filtração - Minimizar Q soluções diluídas. adição lenta do agente precipitante e agitação. - Aumentar S aumentar T ajustar o pH da solução. - Digestão do precipitado cristal mais puro e maior. Digestão O líquido a partir do qual uma substância precipita ou cristaliza é chamada de água-mãe. O precipitado é aquecido por uma hora ou mais. Promove uma lenta recristalização do precipitado. O tamanho de partícula aumenta e as impurezas tendem a ser removidas do cristal. Melhora a pureza e a filtrabilidade de ambos precipitados, cristalino e coloidal, Pureza As impurezas podem ser co-precipitadas: Adsorção – interação com a superfície de um cristal Absorção – interação além da superfície de um cristal, dentro dos poros do sólido Inclusões – impurezas iônicas que ocupam posições no retículo cristalino, normalmente ocupadas pelos íons pertencentes ao cristal. Oclusões – bolsões de impurezas que se encontram literalmente retidos no interior de um cristal em crescimento Reprecipitação – eliminação da impureza Acumulação – determinação do co-precipitado Mascaramento – evitar a reação da impureza com o agente precipitante Ex: Ni em aço Ex: AgCl Ag+ na superfície NO3 - - contra-íon AgNO3 é co-precipitado Para minimizar a adsorção: Digestão Forma sólidos mais densos, diminuindo a área superficia Lavagem com eletrólito volátil Substituir eletrólitos não voláteis presentes na camada de contra-íons por espécies voláteis. Não é capaz de retirar os íons adsorvidos. Reprecipitação O filtrado é redissolvido e reprecipitado. É um processo lento, assim é recomendado apenas para compostos que têm extraordinária tendência de adsorção (Ex.: óxidos hidratados de Fe e Al tem tendência de adsorver hidróxidos de metais pesados: Zn, Cd e Mn). SECAGEM E CALCINAÇÃO DOS PRECIPITADOS Depois da filtração, precipitados gravimétricos são aquecidos até terem massa constante. O calor remove o solvente e substâncias voláteis. Alguns precipitados são também calcinados para decompôr em compostos de composição conhecida. A temperatura necessária para produzir um produto adequado varia de precipitado para precipitado Métodos gravimétricos Tempo Alto tempo de análise Não há calibração e padronização Eficiente para analisar poucas amostras Exatidão A Exatidão pode ser afetada por: Perdas por solubilidade Erros de coprecipitação Perdas do ppt. (só usado p/ concentração 0,1% ) Para concentração 0,1% , ótima exatidão. Especificidade Não são específicos, mas seletivos ppts. com grupos de íons Em análises que requerem maior exatidão e precisão possíveis, a Gravimetria é a técnica mais adequada. As aplicações gravimétricas são procedimentos de referência para muitos procedimentos que empregam instrumentos modernos de análise química. Existem vários exemplos de aplicações gravimétricas, muitos deles bastante familiares e comuns. Exemplos de análise Gravimétrica Algumas aplicações selecionadas da análise gravimétrica com reagentes inorgânicos: Exemplos de análise Gravimétrica Substância Analisada Agente precipitante Precipitado formado Precipitado para pesagem Interferentes Fe Al Mg Zn Ba SO4 2- Cl - Ag + PO4 3- OH - OH - HNH4PO4 - HNH4PO4 - CrO4 2- Ba 2+ Pb 2+ Ag + Cl - (NH4)2MoO4 Mg 2+ , NH3 Fe(OH)3 Al(OH)3 MgNH4PO4 ZnNH4PO4 BaCrO4 BaSO4 PbSO4 AgCl AgCl (NH4)3P(Mo3O10)4 MgNH3PO4 Fe2O3 Al2O3 Mg2P2O7 Zn2P2O7 BaCrO4 BaSO4 PbSO4 AgCl AgCl (NH4)3P(Mo3O10)4 MgNH3PO4 Al, Ti, Cr, etc. Fe, Ti, Cr, etc. Vários metais. Vários metais. Pb Pb Ba Br - , I - , SCN - , CN - , S = , S2O4 = Hg2 2+ C2O4 = MoO4 = Substância Analisada Agente precipitante Precipitado formado Precipitado para pesagem Interferentes Fe Al Mg Zn Ba SO4 2- Cl - Ag + PO4 3- OH - OH - HNH4PO4 - HNH4PO4 - CrO4 2- Ba 2+ Pb 2+ Ag + Cl - (NH4)2MoO4 Mg 2+ , NH3 Fe(OH)3 Al(OH)3 MgNH4PO4 ZnNH4PO4 BaCrO4 BaSO4 PbSO4 AgCl AgCl (NH4)3P(Mo3 O10)4 MgNH3PO4 Fe2O3 Al2O3 Mg2P2O7 Zn2P2O7 BaCrO4 BaSO4 PbSO4 AgCl AgCl (NH4)3P(Mo3O10)4 MgNH3PO4 Al, Ti, Cr, etc. Fe, Ti, Cr, etc. Vários metais. Vários metais. Pb Pb Ba Br - , I - , SCN - , CN - , S = , S2O4 = Hg2 2+ C2O4 = MoO4 = Algumas aplicações selecionadas da análise gravimétrica com reagentes inorgânicos: Exemplos de análise Gravimétrica Substância Analisada Agente precipitante Precipitado formado Precipitado para pesagem Interferentes Fe Al Mg Zn Ba SO4 2- Cl - Ag + PO4 3- OH - OH - HNH4PO4 - HNH4PO4 - CrO4 2- Ba 2+ Pb 2+ Ag + Cl - (NH4)2MoO4 Mg 2+ , NH3 Fe(OH)3 Al(OH)3 MgNH4PO4 ZnNH4PO4 BaCrO4 BaSO4 PbSO4 AgCl AgCl (NH4)3P(Mo3 O10)4 MgNH3PO4 Fe2O3 Al2O3 Mg2P2O7 Zn2P2O7 BaCrO4 BaSO4 PbSO4 AgCl AgCl (NH4)3P(Mo3O10)4 MgNH3PO4 Al, Ti, Cr, etc. Fe, Ti, Cr, etc. Vários metais. Vários metais. Pb Pb Ba Br - , I - , SCN - , CN - , S = , S2O4 = Hg2 2+ C2O4 = MoO4 = Substância Analisada Agente precipitante Precipitado formado Precipitado para pesagem Interferentes Fe Al Mg Zn Ba SO4 2- Cl - Ag + PO4 3- OH - OH - HNH4PO4 - HNH4PO4 - CrO4 2- Ba 2+ Pb 2+ Ag + Cl - (NH4)2MoO4 Mg 2+ , NH3 Fe(OH)3 Al(OH)3 MgNH4PO4 ZnNH4PO4 BaCrO4 BaSO4 PbSO4 AgCl AgCl (NH4)3P(Mo3 O10)4 MgNH3PO4 Fe2O3 Al2O3 Mg2P2O7 Zn2P2O7 BaCrO4 BaSO4 PbSO4 AgCl AgCl (NH4)3P(Mo3O10)4 MgNH3PO4 Al, Ti, Cr, etc. Fe, Ti, Cr, etc. Vários metais. Vários metais. Pb Pb Ba Br - , I - , SCN - , CN - , S = , S2O4 = Hg2 2+ C2O4 = MoO4 = Precipitantes Orgânicos Vantagens Muitos são bastante insolúveis precipitação quantitativa Peso equivalente elevado com respeito à espécie sensibilidade Alguns são bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser melhorada ajustando fatores como pH. Natureza física favorável à filtração e a lavagem. Desvantagem Solubilidade dos reagentes orgânicos em meio aquoso limitada. Algumas aplicações selecionadas da análise gravimétrica com reagentes orgânicos: Exemplos de análise Gravimétrica Agentes Precipitantes Precipitados formados/pesados Substâncias a serem analisadas C2O4 2- (oxalato) Dimetilglioxima (HDMG-) - Benzoinoxima (CUPRON) Nitrosofenilhidro- xilamina amônio (CUPFERRON) Dietilditiocarba- mato de sódio Tetrafenilborato de sódio Cloreto de tetra- fenil arsônio CaC2O4/CaO Ni (DMG)2 Oximatos metálicos Cupronatos Metálico Cupferronatos metálicos Ditetilditiocarbona- tos metálicos Tetrafenilboratos metálicos Cloreto de tetra- fenil arsonatos metálicos Ca++ (Mg++ interfere) Ni++ em NH3 ou Pd++ em HCl. Al3+, Mg2+, Zn2+. Cu++ em NH3 /tartarato, Mo(VI) e W(VI) meio H+. Fe3+, V(V), Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), U(IV). Vários íons metálicos (rea- gente pouco seletivo), meio H+. K+, Rb+, Tl+, Hg2 ++, Cu+, NH4 +, RNH3 +, R2NH2 +, R3NH +, R4N +, meio H+. Cr2O7 2-, MnO4 -, ReO4 -, MoO4 2-, WO4 2-, ClO4 -, meio H+. Agentes Precipitantes Precipitados formados/pesados Substâncias a serem analisadas C2O4 2- (oxalato) Dimetilglioxima (HDMG-) - Benzoinoxima (CUPRON) Nitrosofenilhidro- xilamina amônio (CUPFERRON) Dietilditiocarba- mato de sódio Tetrafenilborato de sódio Cloreto de tetra- fenil arsônio CaC2O4/CaO Ni (DMG)2 Oximatos metálicos Cupronatos Metálico Cupferronatos metálicos Ditetilditiocarbona- tos metálicos Tetrafenilboratos metálicos Cloreto de tetra- fenil arsonatos metálicos Ca++ (Mg++ interfere) Ni++ em NH3 ou Pd++ em HCl. Al3+, Mg2+, Zn2+. Cu++ em NH3 /tartarato, Mo(VI) e W(VI) meio H+. Fe3+, V(V), Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), U(IV). Vários íons metálicos (rea- gente pouco seletivo), meio H+. K+, Rb+, Tl+, Hg2 ++, Cu+, NH4 +, RNH3 +, R2NH2 +, R3NH +, R4N +, meio H+. Cr2O7 2-, MnO4 -, ReO4 -, MoO4 2-, WO4 2-, ClO4 -, meio H+. Algumas aplicações selecionadas da análise gravimétrica com reagentes orgânicos: Exemplos de análise Gravimétrica Agentes Precipitantes Precipitados formados/pesados Substâncias a serem analisadas C2O4 2- (oxalato) Dimetilglioxima (HDMG-) - Benzoinoxima (CUPRON) Nitrosofenilhidro- xilamina amônio (CUPFERRON) Dietilditiocarba- mato de sódio Tetrafenilborato de sódio Cloreto de tetra- fenil arsônio CaC2O4/CaO Ni (DMG)2 Oximatos metálicos Cupronatos Metálico Cupferronatos metálicos Ditetilditiocarbona- tos metálicos Tetrafenilboratos metálicos Cloreto de tetra- fenil arsonatos metálicos Ca++ (Mg++ interfere) Ni++ em NH3 ou Pd++ em HCl. Al3+, Mg2+, Zn2+. Cu++ em NH3 /tartarato, Mo(VI) e W(VI) meio H+. Fe3+, V(V), Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), U(IV). Vários íons metálicos (rea- gente pouco seletivo), meio H+. K+, Rb+, Tl+, Hg2 ++, Cu+, NH4 +, RNH3 +, R2NH2 +, R3NH +, R4N +, meio H+. Cr2O7 2-, MnO4 -, ReO4 -, MoO4 2-, WO4 2-, ClO4 -, meio H+. Agentes Precipitantes Precipitados formados/pesados Substâncias a serem analisadas C2O4 2- (oxalato) Dimetilglioxima (HDMG-) - Benzoinoxima (CUPRON) Nitrosofenilhidro- xilamina amônio (CUPFERRON) Dietilditiocarba- mato de sódio Tetrafenilborato de sódio Cloreto de tetra- fenil arsônio CaC2O4/CaO Ni (DMG)2 Oximatos metálicos Cupronatos Metálico Cupferronatos metálicos Ditetilditiocarbona- tos metálicos Tetrafenilboratos metálicos Cloreto de tetra- fenil arsonatos metálicos Ca++ (Mg++ interfere) Ni++ em NH3 ou Pd++ em HCl. Al3+, Mg2+, Zn2+. Cu++ em NH3 /tartarato, Mo(VI) e W(VI) meio H+. Fe3+, V(V), Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), U(IV). Vários íons metálicos (rea- gente pouco seletivo), meio H+. K+, Rb+, Tl+, Hg2 ++, Cu+, NH4 +, RNH3 +, R2NH2 +, R3NH +, R4N +, meio H+. Cr2O7 2-, MnO4 -, ReO4 -, MoO4 2-, WO4 2-, ClO4 -, meio H+.