Aula Volumetria

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Introdução a análise volumétrica 
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO 
 
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS MOLECULARES 
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A evolução da bureta 
Descroizilles 
(1806) 
Vazava líquido Gay-Lussac 
(1824) 
Soprava líquido 
Henry 
(1846) 
Torneira de cobre 
Mohr 
(1855) 
Pinça de compressão 
Mohr 
(1855) 
Torneira de vidro 
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1. Introdução 
 
Análise volumétrica refere-se a todo procedimento em que se mede o 
volume de um reagente usado para reagir com um analito. 
 
Titulações 
 
Pequenos volumes da solução de reagente – o titulante – são 
adicionados ao analito (titulado ate que a reação termine. 
 
Calcula-se a quantidade de analito a partir da quantidade de titulante 
que foi usada. 
 
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Tipos de titulações: 
 
Titulação Volumétrica (Volumetria). Mede-se o volume de uma 
solução de concentração conhecida necessário para reagir 
estequiometricamente com o analito. Uma solução de 
concentração conhecida do reagente é adicionada lentamente 
(através de uma bureta) à solução da amostra até que a reação 
entre o analito e o reagente seja julgada completa. 
 
Titulação Gravimétrica. A massa do reagente é medida, em vez 
do volume. 
 
Titulação Coulométrica. O reagente é uma corrente constante de 
intensidade conhecida que consome com o analito. O tempo 
requerido para completar a reação eletroquímica é medido. 
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Titulações volumétricas 
 
Titulação de neutralização (ácido-base): titulação de ácidos e 
bases, inorgânicas ou orgânicas. O ponto final de titulação é 
detectado a partir de indicador colorimétrico ou de um medidor 
de pH. 
 
Titulação de precipitação: o titulante forma um produto pouco 
solúvel com o analito. 
 
Titulação de complexação: o titulante é um agente complexante 
(quelante) e forma um complexo solúvel com o analito, um íon 
metálico. 
 
Titulação de oxi-redução (redox): envolve a titulação de um 
agente oxidante com um agente redutor, ou vice-versa. 
 
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Requisitos para uma reação de titulação: 
 
A reação deve possuir grande constante de equilíbrio 
 Deve ocorrer rapidamente 
Cada adição de titulante deve ser consumido rápida e 
completamente pelo analito até o fim da titulação 
Aspectos gerais das titulações volumétricas 
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Termos usados na titulação volumetria 
- Solução padrão ou titulante padrão  reagente de 
concentração conhecida utilizado na anláise volumétrica 
 
- Titulação  processo no qual a solução padrão é 
adicionado no analito 
 
- Retrotitulação  processo pelo qual o excesso de solução 
padrão usado para consumir a amosra é determinado ppor 
uma segunda solução padrão 
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Ex.: Determinação de ácido oxálico usando KMnO4 como titulante. 
 
2MnO4
- + 5 HOCOOCOH + 6H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8 H2O 
(púrpura) (incolor) (incolor) 
 titulante analito 
 
reagente de concentração conhecida 
 
Ponto de equivalência: ocorre quando a quantidade do titulante 
adicionado é a quantidade exata necessária para uma reação 
estequiométrica com o analito (titulado).TEÓRICO 
 
Ponto final: indicado pela mudança súbita em uma propriedade 
física da solução. Ex. aparecimento de cor púrpura na reação acima 
indica “leve”excesso de MnO4
- 
 
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Ponto de equivalência  Ponto final 
 
 
 
 
 
 Devido à escolha inadequada da propriedade física e da 
nossa habilidade de observá-la. 
Erro titulométrico (E.T.) 
E.T. = VPF (experimental) – VPE (teórico) 
Cor do indicador pH absorbância (do reagente ou produto) 
 
 
1) Como minimizar o E.T. (VPF ~ VPE) 
escolher propriedade física apropriada cuja mudança é facilmente 
observada 
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Indicador  Substância complementar adicionada na solução 
contendo o analito. Possui propriedade física (a cor) que muda 
bruscamente quando próximo ao ponto de equivalência. 
 Causas da mudança de cor 
desaparecimento do analito e 
aparecimento de excesso de titulante 
2) Como estimar o E.T. 
 Titulação em branco: o mesmo procedimento é executado sem a 
presença do analito. 
Por ex. titular uma solução sem o ácido oxálico para ver quanto 
MnO4
- é necessário para se observar a cor púrpura. Esse volume é 
então subtraído do volume usado na titulação. 
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Padrão Primário 
 Composto altamente purificado que serve como material de referência em 
métodos titulométricos 
 
Requisitos: 
1°) Alta pureza; 
2°) Estabilidade em relação ao ar ; 
3°) Ausência de água de hidratação; 
4°) Facilmente disponíveis e de baixo custo; 
5°) Razoavelmente solúvel no meio da titulação; 
6°) Massa molar razoável (minimizar erros de pesagem ) 
 
Exemplos de padrão primário 
Para bases: Ftalato ácido de potássio (biftalato de potássio, KHC8H4O4), 
ácido benzóico, iodato ácido de potássio (KH(IO3)) 
Para ácidos: Tetraborato de sódio (bórax, Na2B4O7), Na2CO3 
 
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Padrão secundário: 
1°) compostos não tão puros. 
2°) substância cuja composição foi determinada a partir de um 
padrão primário por algum método de análise. 
 
Solução Padrão - Titulante 
 
Propriedades desejáveis: 
1°) ser estável - sua concentração deve se manter constante; 
2°) reagir rapidamente com o analito, minimizando o tempo entre as 
adições do titulante; 
3°) reagir quase que completamente com o analito, para diminuir os 
erros de titulação; 
4°) reagir seletivamente com o analito e que esta reação possa ser 
descrita por uma equação balanceada simples. 
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A exatidão de uma titulação está intrinsecamente relacionada com a 
exatidão da concentração do titulante 
 
Métodos para determinar a concentração da solução padrão 
 
1)Direto 
Pesar padrão primário  dissolver  completar o volume em balão 
volumétrico. 
 
2) Por Padronização (Indireto) 
A solução é padronizada por titulação: 
 a) quantidade pesada de padrão primário ou padrão secundário; 
 b) um volume medido de outra solução padrão. 
 
Ideal  Método direto 
 
Expressar em mol L-1 
 
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Titulação direta x Titulação de retorno 
Titulação direta: o titulante é adicionado ao analito até que a reação 
esteja completa 
 
 Titulação de retorno (retro-titulação): 
• adiciona-se um excesso conhecido de titulante ao analito 
• este excesso é titulado com um 2o titulante. 
Aplicações: 
• quando o PF da titulação de retorno é mais claro do que o PF da 
titulação direta ou 
• um excesso do primeiro reagente é necessário para a reação completa 
com o analito 
 exemplo: 
Adiciona MnO4
- a uma amostra de ácido oxálico – titulação direta 
Adiciona um excesso conhecido de MnO4
- para consumir o ácido oxálico 
e titula o excesso de MnO4
- com solução padrão de Fe2+ para medir 
quanto de MnO4
- sobrou após a reação com ácido oxálico – titulação de 
retorno 
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Cálculos volumétricos 
 
 - Titulação Direta 
Exemplo1: 
O conteúdo de cálcio na urina pode ser determinado pelo seguinte procedimento: 
Etapa 1: Ca2+ é ppt como oxalato de cálcio em solução básica: 
Ca2+ + C2O4
2- + H2O  Ca (C2O4) · H2O (s) 
 oxalato oxalato de cálcio 
Etapa 2: após o ppt ser lavado com água fria para remover oxalato livre, o sólido é 
dissolvido em ácido, o qual forma Ca2+ e H2C2O4 em solução. 
Etapa 3: O ácido oxálico dissolvido é aquecido a 60 ºC e titulado com solução 
padronizada de KMnO4 até o ponto final (púrpura) ser observado. 
5 H2C2O4 + 2 MnO4
- + 6 H+  10 CO2 + 2 Mn 
2+ + 8 H2O 
 analito titulante 
 
Supondo que 0,3562 g de Na2C2O4 é dissolvido em 250,0 mLde água. Se 10,00 mL 
desta solução requer 48,36 mL de solução KMnO4 para titulação, qual a molaridade 
da solução de permanganato? Uma amostra de 5,00 mL de urina contendo cálcio foi 
ppt, redissolvida e foram necessários 16,17 mL de solução padrão MnO4
-. Encontre a 
concentração de Ca2+ na urina. 
 
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- Resolução: 
concentração da solução de oxalato é: 
0,3562 g / 134,00 g mol-1 = 0,01063 mol L-1 
 0,2500 L 
 
O n º mols de C2O4
2- em 10,00 mL são: 
 0,01063 mol L-1 x 0,010 00 L = 1,063 x 10-4 mol = 0,1063 mmol 
- 5 mols H2C2O4 _------------------- 2 mols MnO4
- 
 1 mol ------------- x x = 0,04253 mmol 
 
- mol L-1 MnO4
- = 0,04253 mmol / 48,36 mL = 8,794 x 10-4 mol L-1 
 
-Mols de MnO4
- em 16,17 mL 
 
 16,17 x 10-3 L x 8,794 x 10-4 mol L-1 = 1,422 x 10-5 mol MnO4
- 
- 5 mols C2O4
2-
 _------------------- 2 mols MnO4
- 
 x ------------- 1 mol x = 0,03555 mmol 
-como 1 mol de oxalato para cd íon cálcio em Ca (C2O4) · H2O , haverá 
0,03555 mmol de Ca2+ em 5,00 mL de urina. 
 [Ca2+] = 0,03555 mmol = 0,007 11 mol L-1 
 5,00 mL 
 
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Análise de Nitrogênio Kjeldahl – 1883 
 
- determinar N em proteínas, cereais, leite e outros 
 
- digestão em H2SO4 em ebulição: converte N em amônio e oxida os 
outros elementos presentes 
 
C, H, N orgânicos + H2SO4  NH4
+ + CO2 + H2O 
 
 - frasco Kjeldahl 
 
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Após a digestão, a solução contendo NH4
+ é neutralizada e o NH3 
liberado é destilado em um recipiente contendo uma quantidade conhecida de 
HCl. Excesso de HCl que não reagiu é então titulado com solução padrão de 
NaOH para determinar quanto de HCl foi consumido pelo NH3. 
 
Neutralização: NH4
+ + OH-  NH3(g) + H2O 
 
Destilação de NH3 com HCl padrão: NH3 + H
+ NH4
+ 
 
Titulação do HCl que não reagiu: H + + OH-  H2O 
 
 
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Exemplo 2 - Análise Kjeldahl 
Uma proteína típica contém 16,2 % (m/m) de nitrogênio. Uma 
alíquota de 0,500 mL de uma solução de proteína foi digerida e o 
NH3 liberado foi destilado para um frasco contendo 10,00 mL de 
solução de HCl 0,02140 mol L-1. O HCl que não reagiu requereu 3,26 
mL de solução de NaOH 0,0198 mol L-1 para a sua titulação 
completa. Determine a concentração de proteína (mg de proteína/mL) 
na amostra original. Resp. 25,8 mg proteína /mL 
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Exemplo 3: Titulação de uma mistura 
Uma mistura sólida que pesa 1,372 g e contém apenas carbonato de 
sódio e bicarbonato de sódio requer 29,11 mL de uma solução de HCl 
0,7344 mol L-1 para titulação completa: 
Na2CO3 + 2 HCl  2 NaCl (aq) + H2O + CO2 
 
NaHCO3 + HCl  NaCl (aq) + H2O + CO2 
Determine a massa de cada componente na mistura. 
MM (Na2CO3) = 105,99 MM (NaHCO3) = 84,01 
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Exemplo 4: Uma amostra de 0,8040g de minério de ferro foi 
dissolvido em ácido. O ferro foi então reduzido para Fe+2 e titulado 
com 47,22 mL de KMnO4 0,02242 mol . L-1. Calcule o resultado 
desta análise em termos de : 
a) % Fe ( M = 55,847 g.mol-1 ) 
b) % Fe3O4 ( M = 231,54 g.mol
-1) 
 A reação do analito com o reagente é: 
 MnO4
- + 5 Fe+2 + 8H+  Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O 
 
Exemplo 5. 0,4755g de uma amostra contendo (NH4)2C2O4 e 
compostos inertes foi dissolvido em H2O e alcalinizada com KOH 
que converte o NH4
+ em NH3. O NH3 liberado foi destilado em 
50,0mL de H2SO4 0,05035 mol.L
-1. O excesso de H2SO4 foi 
retrotitulado com 11,13 mL de NaOH 0,1214 mol.L-1. Calcule: 
a) % N (M = 14,007 g.mol-1) 
b) % ( NH4)2C2O4 ( M = 124,10 g.mol
-1).