TLV e TOM

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Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo 
 Assistente: Andresa J. C. de Lima 
Semestre: 2013.2 
 
 Universidade Federal do Rio Grande do Norte 
Instituto de Química 
 
Curso: Química do Petróleo 
Disciplina: Química Inorgânica I 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 A teoria da ligação de valência foi a primeira teoria mecânico-
quântica de ligação a ser desenvolvida, e pode ser considerada 
uma maneira de expressar os conceitos de Lewis em termos de 
função de onda. 
 
 Nela, a ligação é estabelecida quando um elétron em um orbital 
atômico de um átomo, emparelha seu spin com o de outro elétron 
em um orbital atômico de outro átomo, ou seja, quando há uma 
superposição. 
Orbital 
Atómico 1s 
 
Orbital 
Atómico 1s 
 
Ligação s 
(sigma) 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 Ligação s (sigma). 
 
Da coalescência de dois orbitais s ou px (considerando a 
aproximação dos dois átomos ao longo do eixo dos xx, estas 
últimas coalescem de topo), formar-se uma nuvem eletrônica de 
simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear, designando-
se a ligação formada por ligação s (sigma). 
 
Orbital 
 atómico 2px 
 
Orbital 
atómico 2px 
 
Ligação s (sigma) 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 Ligação π (pi). 
A coalescência de dois orbitais py ou de dois pz, que 
coalescem lateralmente, originará uma ligação π (pi) que, à 
semelhança dos orbitais p, será constituída por dois lóbulos. 
 
Orbital 
Atómico 2p 
 
Orbital 
Atómico 2p 
 
LIgação p (pi) 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 Uma ligação s é mais forte do que uma π, em virtude de a 
coalescência de topo ser superior à coalescência lateral – 
critério da coalescência máxima. 
 
 O somatório das ligações s e π que se estabelecem entre 
dois átomos, chama-se multiplicidade da ligação. 
Hibridação sp3 
 
 
6C - 1s
2 2s2 2px
1 2py
1 2pz
0 
Um orbital s e três orbitais p, produzem uma hibridação sp3 
hibridação 
s p sp3 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 Hibridação sp3 
 
6C - 1s
2 2s2 2px
1 2py
1 2pz
0 
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
hibridação
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 Hibridação sp3 - Metano 
 
Estes orbitais fazem entre si ângulos de aproximadamente 109º, o que 
corresponde exatamente aos ângulos de ligação observados na molécula de 
metano. Esta vai então formar-se por coalescência de cada um dos quatro orbitais 
híbridos com o orbital 1s de um átomo de hidrogénio, resultando em quatro 
ligações s. 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 Hibridação sp2 –Eteno (ligação dupla) 
 
 
A ligação dupla entre os dois átomos de carbono é formada por 
uma ligação s e outra π, dizendo-se que tem multiplicidade dois. 
A coalescência lado a lado da ligação π impede a rotação da 
ligação C-C. 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
 Hibridação sp –Etino (ligação tripla) 
 
A ligação tripla entre os dois átomos de carbono é, pois, formada por uma ligação s e duas π, 
dizendo-se que tem multiplicidade três. A coalescência lado a lado das ligações π impede a 
rotação da ligação C-C, o que não condiciona a geometria dado que as ligações σ fazem 
ângulos de 180º, pelo que a molécula é linear. 
Teoria dos orbitais moleculares 
(TOM) 
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) 
 Segundo a Teoria das Orbitais Moleculares, a 
sobreposição de dois orbitais atómicos leva à formação de 
dois orbitais moleculares: um orbital molecular ligante (s 
ou π), de menor energia, e um orbital molecular não-
ligante (s* ou π*), de maior energia. 
 
 Quando os orbitais que se combinam são s ou px 
(considerando a aproximação dos átomos segundo o eixo 
xx), os orbitais moleculares obtidos designam-se sigma 
(s), enquanto que da combinação dos orbitais atómicos py 
e pz, resulta a formação de orbitais moleculares pi (p). 
 
 As ligações Sigmas (σ) são mais fortes do que as 
ligações Pi (π) 
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) 
 Formação de Orbitais Moleculares s1s e s*1s 
 
En
erg
ia
Átomo Molécula Átomo
s1s
s*1s
1s 1s
Para os orbitais 2s teremos um diagrama e formas semelhantes, simplesmente os 
valores de energia serão mais elevados. 
• Os seis orbitais p devem 
originar seis OMs: 
s, s*, p, p*, p e p* 
 
• Consequentemente, há um 
máximo de 2 ligações p que 
podem vir de orbitais p. 
 
• As energias relativas desses 
seis orbitais podem mudar. 
 
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) 
Molécula de hidrogênio H2 
 
• Consequentemente, 1s (H) + 1s 
(H) deve resultar em dois OMs 
para o H2: 
 
• Onde um tem alta densidade 
eletrônica entre os núcleos (OM 
ligante); 
 
• E o outro tem pouca densidade 
eletrônica entre os núcleos (OM 
antiligante). 
 
TOM 
Orbitais moleculares: 
• cada um contém um máximo de dois elétrons; 
• têm energias definidas e podem ser visualizados com 
diagramas de contorno; 
• Estão associados com uma molécula como um todo. 
 
 
TOM 
 Orbitais moleculares para Li2 e Be2 
 
• Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer 
um orbital s1s e um s
*
1s, ambos dos quais estão ocupados 
(já que o Li e o Be têm configurações eletrônicas 1s2). 
 
• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um 
orbital s2s e um orbital s
*
2s. 
 
 
• Uma vez que os OAs 1s estão completamente preenchidos, 
s1s e s*1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os 
elétrons mais internos nos diagramas de OM. 
 
• Existe um total de 6 elétrons no Li2: 
• 2 elétrons no s1s 
• 2 elétrons no s*1s 
• 2 elétrons no s2s e 
• 0 elétrons no s*2s 
 
• Existe um total de 8 elétrons em Be2: 
• 2 elétrons no s1s; 
• 2 elétrons no s*1s; 
• 2 elétrons no s2s; e 
• 2 elétrons no s*2s. 
 
 
CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA: 
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 
• À medida que o número atômico aumenta, é mais 
provável que um orbital 2s em um átomo possa 
interagir com o orbital 2p no outro. 
 
• Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM s2s diminui 
em energia e o orbital s2p aumenta em energia. 
 
• Para o B2, o C2 e o N2 o orbital s2p tem mais energia 
do que o p2p. 
 
• Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital s2p tem mais energia 
do que o p2p. 
 
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) 
 Preenchimento de orbitais moleculares de valência em 
moléculas diatómicas de elementos do 2.º Período. 
 
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) 
 Ordem da Ligação 
 
𝐎. 𝐋 =
𝒏º 𝒅𝒆 𝒆𝒍é𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔 𝒍𝒊𝒈𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔 − 𝒏º 𝒅𝒆 𝒆𝒍é𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔 𝒏ã𝒐 𝒍𝒊𝒈𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔
𝟐
 
 
•Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples. 
•Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. 
•Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla. 
•São possíveis ordens de ligação fracionárias (baixa 
estabilidade e alta reatividade, como nos radicais livres). 
 
Ex. Para o H2 O.L= 
𝟐−𝟎
𝟐
 = 1 
Consequentemente, o H2 tem uma ligação simples. 
 
Molécula de oxigênio O2 
Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) 
 Energia relativa dos 
Orbitais Moleculares 
para elementos dos 1.º 
e 2.º Períodos 
• Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, 
adicionamos o número de elétrons necessário aos 
OMs, levando em consideração o princípio da exclusão 
de Pauli e a regra de Hund. 
 
• À medida que a ordem de ligação aumenta, o 
comprimento de ligação diminui. 
 
• À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia deligação aumenta. 
 
Espécies Diatômicas Heteronuclear 
 CO 
 
 Exercício: Montar o diagrama para as moléculas abaixo. 
NO, NO+, CN−, CN, BO