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1 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is No capítulo anterior o foco foi selecionar o tipo de reator analisando o perfil de concentração mais apropriado a medida que a reação progredia com a finalidade de ou minimizar o volume do reator para reações simples ou Maximizar a seletividade para reações múltiplas para uma dada conversão. Neste capítulo o foco é analisar as condições operacionais do reator selecionado. 7.1 Conversão de Equilíbrio As reações podem ser consideradas reversíveis ou essencialmente irreversíveis. Um exemplo de uma reação essencialmente irreversível é: Um exemplo de reação reversível é: Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais Bibliografia 1. Smith, R. (2005). Chemical Process Design and Integration. England: John Wiley & Sons. (Caps. 5, 6 e 7) 2 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is 7.1 Conversão de Equilíbrio Para uma dada mistura de reagentes mantidos a uma dada temperatura e pressão há uma máxima conversão (conversão de equilíbrio) a qual não pode ser excedida e que independe do tipo de reator. A conversão de equilíbrio pode ser modificada com a alteração adequada da concentração, temperatura e pressão da reação. A chave para entender a reação de equilíbrio é através da Energia Livre de Gibbs: Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais G = H - TS Em que : H é a entalpia (kJ), S é entropia (kJ/K) e T é a temperatura (K). Assim como com a entalpia, o valor absoluto da energia livre de Gibbs não pode ser medido, mas apenas suas variações. Para um sistema mantido a temperatura constante, tem-se: ΔG = ΔH – TΔS ΔG < 0 reação direta é a espontânea ΔG > 0 reação reversa é a espontânea Equilíbrio 3 Para temperatura constante: dG = VdP dG = -SdT + VdP Em que V é o volume do sistema Usando a equação dos gases ideais para substituir o volume, tem-se: dG = nRT dP P Em que R é a constante universal dos gases e n é o número de moles do sistema. Integrando de P1 e P2: 7.1 Conversão de Equilíbrio A energia livre de Gibbs também pode ser expressa na forma diferencial como função de T e P: P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais G = G 2 −G 1 = nRT dP PP1 P 2 Os valores da energia livre de Gibbs são, normalmente, referenciados por um valor padrão G0 o qual é arbitrário. Um gás, por exemplo, é considerado estar no estado padrão a 1 atm ou 1 bar para uma dada temperatura. Na equação anterior, pode-se integrar desde o estado padrão até a pressão P num processo isotérmico e obter: 4 G =G0 +nRT ln P P 0 7.1 Conversão de Equilíbrio P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais Para um gás real, a equação anterior é ligeiramente modificada: G = G0 +nRT ln f f 0 ou G =G 0 +nRT lna Em que “f” é a fugacidade (bar ou N.m2), “f0“ é a fugacidade nas condições padrão (bar ou N.m 2) e “a” é a atividade (adimensional). Os conceitos de fugacidade e atividade não têm significado físico, mas são introduzidos para transformar equações para sistemas ideais em sistemas reais. No entanto, ajuda a relacioná-los com algo que tenha significado físico. Desta forma a fugacidade e a atividade podem ser relacionadas a: • fugacidade = pressão efetiva • atividade = concentração efetiva Para uma sistema reacional com uma reação reversível geral dada pela estequiometria: A variação de energia livre de Gibbs para esta reação é dada por: 5 Nesta equação ΔG é variação da energia livre de Gibbs da reação (kJ) e é energia livre de Gibbs parcial molar do componente i (kJ/kmol). A energia livre de Gibbs parcial molar é usada para designar a energia livre de Gibbs do componente individual em uma mistura. Esta forma de representação da energia livre de Gibbs é necessária pois, exceto em sistemas ideais, as propriedades de uma mistura não são as propriedades aditivas dos componentes puros. Assim: G = n i G i i 7.1 Conversão de Equilíbrio P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais G i Para a reação ocorrendo nas condições padrão, tem-se: G0 = sG S 0 + tG T 0 + ...− bG B 0 − cG C 0 − ... Em que ΔG0 é a variação da energia livre de Gibbs da reação quando todos os reagente e produtos estiverem nas condições padrão (kJ) e é a energia livre de Gibbs parcial molar do comp. i nas condições padrão (kJ/kmol). G i 0 G0 = sG S 0 + tG T 0 + ...− bG B 0 − cG C 0 − ... G = sG S + tG T + ...−bG B − cG C − ... G − G0 = s G S −G S 0( )+ t GT −GT0( )+ ...−b GB −GB0( )− c GC −GC0( )− ... 6 G − G0 = s G S −G S 0( )+ t GT −GT0( )+ ...−b GB −GB0( )− c GC −GC0( )− ... G i = G i 0 +RT lna i G− G0 = s RT lna S( )+ t RT lnaT( )+ ...−b RT lnaB( )− c RT lnaC( )− ... 7.1 Conversão de Equilíbrio P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais G − G0 = RT ln a S sa T t ... a B ba C c ... G0 = −RT ln a S sa T t ... a B ba C c ... = −RT lnK a Na condição de equilíbrio ΔG = 0 Em que Ka é conhecida como a constante de equilíbrio e representa o equilíbrio de atividades para o sistema no estado padrão e é constante para uma determinada temperatura. 7 K a = exp − G0 RT 0 3 6 9 12 15 18 21 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 f(x) = EXP(x) G0 = −RT ln a S sa T t ... a B ba C c ... = −RT lnK a A equação pode ser interpretada qualitativamente para a análise da conversão de equilíbrio: • ΔG0 < 0: a posição do equilíbiro corresponde a presença de mais produtos que reagente. • ΔG0 > 0: a posição do equilíbiro corresponde a presença de mais reagentes que produtos. 7.1 Conversão de Equilíbrio P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n diç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 8 ΔG0 (kJ) Ka Composição da mistura em equilíbrio - 50.000 6,0 x 108 Negligenciar os reagentes - 10.000 57,0 Dominância de produtos - 5.000 7,5 0 1,0 + 5.000 0,13 + 10.000 0,02 Dominância de reagentes + 50.000 1,7 x 10-9 Negligenciar os produtos Observações Importantes: • A constante de reação Ka é função apenas da temperatura. • Mudanças de pressão e de concentração, no entanto, podem ser usadas para alterar a situação de equilíbrio através do impacto que estes fatores tem sobre a atividade. Princípio de Le Châtelier: É um princípio básico que permite uma previsão qualitativa do efeito de uma mudança de condições de um sistema químico em equilíbrio. “Se qualquer mudança nas condições de um sistema em equilíbrio causar um deslocamento do equilíbrio, este deslocamento ocorrerá na direção que se opõe ao efeito da mudança.” 7.1 Conversão de Equilíbrio P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 9 7.2 Equilíbrio de Reação 7.2.1 Reações Gasosas Homogêneas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais K a = a S sa T t ... a B ba C c ... K a = f S s f S 0s f T t f T 0t ... f B b f B 0b f C c f C 0c ... K a = f S s f T t f B b f C c ... f B 0b f C 0c f S 0s f T 0t ... ➔ ➔ Obs. Reações gasosas homogêneas a fugacidade padrão é considerada igual a 1 (gás ideal a 1 atm). Se a fugacidade for expressa em termos da pressão parcial e do coeficiente de fugacidade: f i = i p i Em que fi é a fugacidade do componente i, ϕi é o coeficiente de fugacidade do componente i e pi é a pressão parcial do componente i. K a = f S s f T t f B b f C c ... f B 0b f C 0c f S 0s f T 0t ... K a = S s T t B b C c ... p S sp T t p B bp C c ... K a = K K p ➔ ➔ Além disso, em que yi é a fração molar do componente i e P é a pressão do sistema. p i = y i P K a = S s T t B b C c ... p S sp T t p B bp C c ... K a = S s T t B b C c ... y S sy T t y B by C c ... P n ➔ K a = KKyP n➔ Δn = s + t + ...- b - c - ... 10 K a = K y Pn Para um gás ideal ϕi = 1, logo: K a = S s T t B b C c ... y S sy T t y B by C c ... P n K a = y S sy T t y B by C c ... P n 7.2 Equilíbrio de Reação 7.2.1 Reações Gasosas Homogêneas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ➔ ➔ Δn = s + t + ...- b - c - ... 7.2.2 Reações em Fase Líquidas Homogêneas Para reações líquidas homogêneas, a atividade pode ser dada por: Em que xi é a fração molar do componente i, γi é o coeficiente de atividade do componente i, ai é a atividade do componente i. a i = i x i K a = a S sa T t ... a B ba C c ... K a = S s T t B b C c ... x S s x T t x B bx C c ... = K Kx ➔ K a = x S s x T t x B bx C c ... = Kx Para misturas ideais, os coeficientes de atividade assumem valores iguais a 1: 11 Para reações heterogêneas, o estado de todos os componentes não é uniforme. Ex: Reação Líquido x Gás. Isto requer a definição do estado padrão de cada componente em seu estado na reação. A atividade de um sólido na constante de equilíbrio pode ser considerada igual a 1. Exemplo: Considere a seguinte reação reversível ocorrendo a 1 bar e 300 K. 7.2 Equilíbrio de Reação 7.2.3 Reações Heterogêneas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais Assumindo comportamento de gás ideal e R = 8,3145 kJ/kmol.K, calcule: a. A constante de equilíbrio. b. A conversão de hidrogênio no equilíbrio. c. A composição dos produtos da reação no equilíbrio. Componente Energia Livre de Gibbs Padrão de formação (kJ/kmol) a 300 K H2 0 N2 0 NH3 -16.223 12 Solução: a. A constante de equilíbrio. G0 = 2G0 NH 3 − 3G0 H 2 −G0 N 2 G0 = 2 −16.223( )= −32.446 G 0 = −RT lnK a K a = Exp − G0 RT K a = Exp − −32.446 8,3145.300 K a = 4,4597 x 105 7.2 Equilíbrio de Reação 7.2.3 Reações Heterogêneas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ➔ ➔ ➔ ➔ b. A conversão do hidrogênio no equilíbrio Para um gás ideal ϕi = 1, logo K a = K y Pn = y NH 3 2 y H 2 3 y N 2 Pn ➔ 13 H2 N2 NH3 Moles na mistura inicial 3 1 0 Moles convertidos em termos de X 3X X 2X Moles no equilíbrio em termos de X 3 – 3X 1 - X 2X Fração molar no equilíbrio em termos de X 3 – 3X 4 – 2X 1 – X 4 – 2X 2X 4 – 2X Solução: 7.2 Equilíbrio de Reação 7.2.3 Reações Heterogêneas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais K a = 2X 4−2X 2 3− 3X 4−2X 3 1− 3X 4−2X P−2 K a = K y Pn = y NH 3 2 y H 2 3 y N2 Pn ➔ 14 Para P = 1 bar 4,4597 x 105 = 16X2 2− X( ) 2 27 1− X( ) 4 X = 0,97 Solução: 7.2 Equilíbrio de Reação 7.2.3 Reações Heterogêneas P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ➔ ➔ c. A composição dos produtos da reação no equilíbrio H2 N2 NH3 Moles na mistura inicial 3 1 0 Moles convertidos em termos de X 3X X 2X Moles no equilíbrio em termos de X 3 – 3X 1 - X 2X Fração molar no equilíbrio em termos de X 3 – 3X 4 – 2X 1 – X 4 – 2X 2X 4 – 2X Fração molar no equilíbrio com X = 0,97 0,0437 0,0146 0,9418 O problema foi resolvido considerando a mistura como um gás ideal, o que pode ser uma boa aproximação devido à baixa pressão. A constante de equilíbrio foi determinada com base nos dados termodinâmicos disponíveis de energia livre de Gibbs padrão de formação. Dados termodinâmicos são críticos e deve-se ter bastante cautela ao usá-los mesmo de fontes com boa reputação. 15 Efeito da temperatura na conversão de equilíbrio: dG = -SdT + VdP 0 P = cte G = H +T G T P G T P = G T − H T G T P = −S G = H - TS Mas como no estado padrão G e H não são dependentes da pressão, por definição, a equação anterior pode ser reescrita para mudanças finitas de G e H no estado padrão como: dG0 dT P = G0 T − H0 T 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ➔ Mas como: ➔ d dT G0 T = 1 T dG0 dT + G0 d 1 T( ) dT = 1 T dG0 dT − G0 T 2 A derivada de ΔG0/T é dada pela regra da cadeia como: d dT G0 T = 1 T G0 T − H0 T − G0 T 2 ➔ 16 d dT G0 T = 1 T G0 T − H0 T − G0 T 2 d dT G0 T = − H0 T 2 G0 = −RT lnK a Mas como: d lnK a dT = H0 RT 2 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ➔ ➔ Integrando a equação anterior entre as temperaturas T1 e T2: lnK a2 − lnK a1 = 1 R H0 T 2 dT T 1 T 2 Em casos em que ΔH0 é independente da temperatura, tem-se: ln K a2 K a1 = − H0 R 1 T 2 − 1 T 1 Em que Ka2 é a constante de equilíbrio na temperatura T2, Ka1 é a constante de equilíbrio na temperatura T1 e ΔH 0é a entalpia de formação quando reagentes e produtos estão no estado padrão. H0 = sH S 0 + tH T 0 + ...( )− bHB0 + cHC0 + ...( ) Normalmente, ΔH0 é conhecido na temperatura de formação (298,15 K). ➔ 17 d lnK a dT = H0 RT 2 lnK a = − H0 RT + cte para ΔH0 independente da temperatura Se: ΔH0 > 0 Reação Endotérmica 1/T ln Ka T cresce -ΔH0/R Se: ΔH0 < 0 Reação Exotérmica 1/T ln Ka T cresce -ΔH0/R 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ➔ 18 Normalmente, a equação anterior é usada para calcular a constante de equilíbrio em uma temperatura quando se tem a informação da constante de equilíbrio em outra temperatura e a informação do calor de reação na condição padrão. Neste caso, ΔH0 é dado na temperatura padrão T0. Se houver informação sobre capacidade térmica, a constante de equilíbrio pode ser mais precisa ao se calcular o calor de reação pelo seguinte caminho termodinâmico: 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais o 19 H T 0 = H T 0 0 + Cp prod dT T 0 T − Cpreag dTT 0 T Em que ΔH0 é a entalpia padrão de formação a T0 ,Cpprod é a capacidade térmica dos produtos em função da temperatura e Cpreag é a capacidade térmica dos reagentes em função da temperatura. 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais o 20 Cp é normalmente dado em função da temperatura numa forma polinomial como a seguinte: Cp R = 0 + 1 T + 2 T 2 + 3 T 3 + 4 T 4 Em que α0, α1, α2, α3, α4 são constantes determinadas por um ajuste com dados experimentais. Rearranjando: H T 0 = H T 0 0 + Cp prod dT T 0 T − Cpreag dTT 0 T H T 0 = H T 0 0 + CpdT T 0 T 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ➔ Para a reação genérica pode-se escrever:bB + cC + ... ➔ sS + tT + ... Cp R = 0 + 1 T + 2 T 2 + 3 T 3 + 4 T 4 0 = s 0 + t 0 + ...−b 0 − c 0 − ... 1 = s 1 + t 1 + ...−b 1 − c 1 − ... 2 = s 2 + t 2 + ...−b 2 − c 2 − ... 3 = s 3 + t 3 + ...−b 3 − c 3 − ... 4 = s 4 + t 4 + ...−b 4 − c 4 − ... 21 Como: Cp R = 0 + 1 T + 2 T 2 + 3 T 3 + 4 T 4 H T 0 = H T 0 0 + CpdT T 0 T H T 0 = H T 0 0 +R 0 T −T 0( )+ 1 T 2 −T 0 2( ) 2 + 2 T 3 −T 0 3( ) 3 + 3 T 4 −T 0 4( ) 4 + 4 T 5 −T 0 5( )5 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais Então: lnK aT − lnK aT 0 = 1 R H0 T 2 dT T 0 T Mas como: 22 ln K aT K aT 0 = − H T 0 0 RT + 0 lnT + 1 T 2 + 2 T 2 6 + 3 T 3 12 + 4 T 4 20 + 1 T 0 T 0 + 1 T 0 2 + 2 T 0 2 3 + 3 T 0 3 4 + 4 T 0 5 5 T 0 T 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais lnK aT 0 = − G T 0 0 RT E ainda: A qual é usada para calcular KaT dados ΔG 0 To, ΔH 0 To, α0, α1, α2, α3 e α4 de cada componente. lnK aT = − H T 0 0 RT + 0 lnT + 1 T 2 + 2 T 2 6 + 3 T 3 12 + 4 T 4 20 + 1 T 0 T 0 + 1 T 0 2 + 2 T 0 2 3 + 3 T 0 3 4 + 4 T 0 5 5 T 0 T − G T 0 0 RT 23 Uma alternativa é calcular KaT com informação de ΔH 0 T e ΔS 0 T, da seguinte forma: lnK aT = − G T 0 RT e G T 0 = H T 0 +TS T 0 H T 0 = H T 0 0 +R 0 T −T 0( )+ 1 T 2 −T 0 2( ) 2 + 2 T 3 −T 0 3( ) 3 + 3 T 4 −T 0 4( ) 4 + 4 T 5 −T 0 5( ) 5 ΔH0T é calculado pela equação já apresentada: 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ΔS0T é determinado de forma semelhante a ΔH 0 T, ou seja: S T 0 = S T 0 0 + Cp T dT T 0 T Cp R = 0 + 1 T + 2 T 2 + 3 T 3 + 4 T 4 e 24 S T 0 = S T 0 0 +R 0 lnT + 1 T −T 0( )+ 2 T 2 −T 0 2( ) 2 + 3 T 3 −T 0 3( ) 3 + 4 T 4 −T 0 4( ) 4 T 0 T 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais Assim: lnK aT = − G T 0 RT e G T 0 = H T 0 +TS T 0 25 Exemplo (Continuação) Considere a seguinte reação reversível ocorrendo a 1 bar: Assumindo comportamento de gás ideal e R = 8,3145 kJ/kmol.K, calcule: i. Calcular lnKa a 300 K, 400 K, 500 K, 600 K e 700 K. Dados de ΔG 0 são dados; ii. Calcular os valores de ln Ka considerando ΔH 0 constante e ΔH0 variando com a temperatura e a temperatura de referência igual 298,15 K e comparar com os resultados do item anterior; iii. Determinar o efeito da temperatura na conversão de equilíbrio do hidrogênio usando os dados fornecidos de energia livre de Gibbs parcial molar. 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 26 Exemplo (Continuação) Informações para NH3 T (K) G0NH3 (kJ/kmol) H 0 NH3 (kJ/kmol) 298,15 -16.407 -45.940 300 -16.223 -45.981 400 -5.980 -48.087 500 4.764 -49.908 600 15.846 -51.430 700 27.161 -52.682 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 27 Solução i. Calcular lnKa a 300 K, 400 K, 500 K, 600 K e 700 K. Dados de ΔG 0 são dados lnK a = − 2G0 NH 3 − 3G0 H 2 −G0 N 2 ( ) RT T (K) G0NH3 (kJ/kmol) H 0 NH3 (kJ/kmol) 298,15 -16.407 -45.940 300 -16.223 -45.981 400 -5.980 -48.087 500 4.764 -49.908 600 15.846 -51.430 700 27.161 -52.682 Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 28 Solução lnK a = − 2G0 NH 3 − 3G0 H 2 −G0 N 2 ( ) RT 300 K lnKa = 13,008 400 K lnKa = 3,5961 500 K lnKa = -2,2919 600 K lnKa = -6,3528 700 K lnKa = - 9,3334 d lnK a dT = H0 RT 2 lnK a = − H0 RT + cte ln Ka = 11709/T - 25.86 -15 -10 -5 0 5 10 15 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 Com R = 8,3145 kJ/kmol.K ΔH0 = -97.354,5 kJ/kmol Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ➔ 29 H0 = 2H0 NH 3 − 3H0 H 2 −H0 N 2 H0 = 2H0 NH 3 − 0− 0 −97.354,5= 2H0 NH 3 H0 NH 3 = −48.677,25kJ/kmol T (K) G0NH3 (kJ/kmol) H 0 NH3 (kJ/kmol) 298,15 -16.407 -45.940 300 -16.223 -45.981 400 -5.980 -48.087 500 4.764 -49.908 600 15.846 -51.430 700 27.161 -52.682 H0 medio = −49.332kJ / kmol Solução Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais30 ii. Calcular os valores de ln Ka considerando ΔH 0 constante e ΔH0 variando com a temperatura e a temperatura de referência igual 298,15 K e comparar com os resultados do item anterior. lnK a = − H T 0 0 R 1 T − 1 T 0 + lnKa0 lnK a = − H T 0 0 R 1 T − 1 T 0 − G T 0 0 RT 0 G T 0 0 = 2G0 NH 3 T 0 − 3G0 H 2 T 0 −G0 N 2 T 0 00 G T 0 0 = 2 −16.407( )= −32.814 kJ H T 0 0 = 2H0 NH 3 T 0 − 3H0 H 2 T 0 −H0 N 2 T 0 00 H T 0 0 = 2 −45.940( )= −91.880 kJ lnK a = 91.880 8,3145 1 T − 1 298,15 + 32.814 8,3145x298,15 Solução Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 31 lnK a = 91.880 8,3145 1 T − 1 298,15 + 32.814 8,3145x298,15 Solução Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais lnK aT = − H T 0 0 RT + 0 lnT + 1 T 2 + 2 T 2 6 + 3 T 3 12 + 4 T 4 20 + 1 T 0 T 0 + 1 T 0 2 + 2 T 0 2 3 + 3 T 0 3 4 + 4 T 0 5 5 T 0 T − G T 0 0 RT G T 0 0 = −32.814 kJ H T 0 0 = −91.880 kJ 0 = −3,7120 1 = −1,9212x10−2 2 =6,3910x10−5 3 = −6,4850x10−8 4 =2,2600x10−11 32 Solução Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais iii. Determinar o efeito da temperatura na conversão de equilíbrio do hidrogênio usando os dados fornecidos de energia livre de Gibbs 300 K lnKa = 13,008 400 K lnKa = 3,5961 500 K lnKa = -2,2919 600 K lnKa = -6,3528 700 K lnKa = - 9,3334 do item i. Ka = 4,4597 x 10 5 Ka = 36,456 Ka = 0,10107 Ka = 1,7419 x 10 -3 Ka = 8,8421 x 10 -5 33 d lnK a dT = H0 RT 2 lnK a = − H0 RT + cte integrando tem-se para ΔH0 independente da temperatura Se: ΔH0 < 0 Reação Exotérmica 1/T ln Ka T cresce -ΔH0/R Solução Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 34 da primeira parte do problema. 300 K X = 0,97 400 K X = 0,66 500 K X = 0,16 600 K X = 0,026 700 K X = 0,0061 K a = 16X2 2− X( ) 2 27 1− X( ) 4 Os resultados da figura são consistentes com o fato de que para reações exotérmicas, a conversão de equilíbrio diminui com o aumento de temperatura Solução Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais K a = 2X 4−2X 2 3− 3X 4−2X 3 1− 3X 4−2X P−2 K a = K y Pn = y NH 3 2 y H 2 3 y N 2 Pn 35 Conversão de H2 em função da temperatura Solução Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 36 O resultado também é consistente com o princípio de Le Châtelier: • Se a temperatura de uma reação exotérmica é diminuída, o equilíbrio será deslocado na direção de se opor ao efeito da mudança, ou seja, aumentar a conversão. • Isto, no entanto, não significa que a reação deva ser conduzida à baixa temperatura, pois a taxa de reação também deve ser analisada. • De maneira geral • Portanto, quanto maior a temperatura, maior a taxa de reação. k = k 0 exp − E RT Solução Exemplo (Continuação) 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 37 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.3.1 Sistema Unirreacional Endotérmico Para reações endotérmicas reversíveis o princípio de Le Châtelier diz que a operação a altas temperaturas aumenta a conversão de equilíbrio. Ao mesmo tempo, a taxa de reação também é favorecida pela alta temperatura, permitindo que se reduza o volume do reator. Portanto, para reações endotérmicas deve-se conduzir a reação com a maior temperatura de operação possível, desde que fatores de segurança, limitações de materiais de construção e vida útil de catalisadores sejam observados. 38 A Figura ao lado mostra a conversão de equilíbrio em função da temperatura numa reação endotérmica. Se o reator é operado de forma adiabática a medida que a conversão aumenta a temperatura diminui devido ao efeito endotérmico da reação. Se a reação pudesse avançar até o equilíbrio, alcançaria a temperatura de equilíbrio TE. 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I IC o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.3.1 Sistema Unirreacional Endotérmico A Figura ao lado mostra como a conversão de equilíbrio pode ser aumentada dividindo a reação em estágios e reaquecendo entre estágios. Evidentemente, a conversão de equilíbrio também poderia ter sido aumentada ao operar o reator de forma não adiabática e adicionar calor à medida que a reação prossegue de modo a maximizar a conversão dentro das restrições de transferência de calor, materiais de construção, vida do catalisador, segurança e assim por diante. 39 Exemplo: Operação Adiabática – Produção de Estireno 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.3.1 Sistema Unirreacional Endotérmico 40 Exemplo: Operação Adiabática – Produção de Estireno 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.3.1 Sistema Unirreacional Endotérmico 41 Reação Adiabática 550 – 530 °C ~50% Reação Adiabática 566,6 – 504,3 °C ~40% Aquecimento 504,3 – 550 °C Exemplo: Operação Adiabática – Produção de Estireno 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.3.1 Sistema Unirreacional Endotérmico 42 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.3.2 Sistema Unirreacional Exotérmico Para sistemas unirreacionais exotérmicos irreversíveis a temperatura deve ser ajustada a mais alta possível, consistente com materiais de construção, vida e segurança do catalisador, para minimizar o volume do reator. Para reações exotérmicas reversíveis, a situação é mais complexa. A Figura abaixo mostra o comportamento da conversão de equilíbrio de uma reação exotérmica como relação à temperatura. Se o reator for operado de forma adiabática, então para uma temperatura de partida dada a temperatura sistema reacional aumenta com a conversão do reator até a conversão de equilíbrio na temperatura TE. A Figura abaixo mostra que a conversão de equilíbrio pode ser aumentada dividindo a reação em estágios e resfriando os reagentes entre estágios. Em vez de operação adiabática, a conversão de equilíbrio também poderia ter sido aumentada ao operar o reator de forma não adiabática e remover o calor à medida que a reação prossegue de modo a aumentar a conversão. 43 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.3.2 Sistema Unirreacional Exotérmico ❑ Se uma reação exotérmica é reversível o princípio de Le Chatelier diz que a operação a baixa temperatura aumenta a conversão. ❑ No entanto, a operação a baixa temperatura diminui a taxa de reação, aumentando assim o volume do reactor. ❑ Então, idealmente, quando longe do equilíbrio, é vantajoso usar uma temperatura elevada para aumentar a taxa de reação. ❑ À medida que o equilíbrio é avizinhado, a temperatura deve ser reduzida para aumentar a conversão da reação. ❑ Para reações exotérmicas reversíveis, à medida que a conversão aumenta a temperatura da reação deve diminuir. 44 Para reações múltiplas como vimos anteriormente, o objetivo primário é maximizar a seletividade ou o rendimento da reação e a questão do volume do reator fica em segundo plano. 7.3 Temperatura do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.3.2 Sistema Multirreacional FEED ➔ PRODUCT Reação Primária r 1 = k 1 C FEED a 1 FEED ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 2 = k 2 C FEED a 2 FEED ➔ PRODUCT Reação Primária r1 = k1CFEED a 1 PRODUCT ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r2 = k2CPRODUCT a 3 As taxas de reação para as reações primárias e secundárias mudam com a temperatura, uma vez que as constantes de velocidade de reação k1 e k2 aumentam com o aumento da temperatura. A taxa de mudança com a temperatura pode ser significativamente diferente para as reações primárias e secundárias se: • Se o k1 aumenta mais rápido do que o k2, opere a alta temperatura (mas cuidado com a segurança, catalisador e materiais - restrições de construção). • Se o k2 aumentar mais rápido do que o k1, opere a baixa temperatura (mas cuidado com o custo de capital, uma vez que a baixa temperatura, embora o aumento da seletividade, também aumenta o tamanho do reator). Aqui há um trade-off econômico entre a redução pela formação do produto e o aumento do custo de capital. 45 7.4 Pressão do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais Para reações reversíveis a pressão pode ter um efeito significativo na conversão de equilíbrio. Embora a constante de equilíbrio seja apenas uma função de temperatura e não função da pressão, a conversão de equilíbrio pode ser influenciada pela mudança das atividades (fugacidades) dos reagentes e dos produtos. Exemplo: Analise o efeito da pressão na conversão de equilíbrio do hidrogênio na reação de produção de amônia (NH3) para uma temperatura de 700 K e para pressões de 1 bar, 10 bar, 100 bar e 300 bar. Assumir idealidade. K a = y S sy T t y B by C c ... P n K a = y NH 3 2 y H 2 3 y N 2 P−2 ➔ ➔ ➔ ➔ 46 Exemplo: Analise o efeito da pressão na conversão de equilíbrio do hidrogênio do exemplo anterior para uma temperatura de 700 K e para pressões de 1 bar, 10 bar, 100 bar e 300 bar. Considerar não idealidade. K a = NH 3 2 H 2 3 N 2 y NH 3 2 y H 2 3 y N 2 P−2 K a = S s T t B b C c ... y S sy T t y B by C c ... P n ϕ é função da pressão, da temperatura e da concen- tração (Peng Robinson) 7.4 Pressão do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais ➔ ➔ ➔ 47 Em geral, a seleção da pressão de reações reversíveis em fase vapor depende se há um acréscimo ou decréscimo do número de moles com a reação: • Δn < 0 a conversão de equilíbrio aumenta com o aumento da pressão. • Δn > 0 a conversão de equilíbrio diminui com o aumento da pressão. O aumento da pressão em reações em fase vapor aumenta também a taxa de reação devido à maior interação entre as moléculas (número de choques, etc). 7.4 Pressão do Reator P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais Δn < 0 : a pressão deve ser selecionada o mais alta possível, levando-se em consideração que o aumento de pressão aumenta o custo de operação pelo uso de compressores, custo de equipamentos por conta dos tipos de materiais de construção e problemas de segurança. Δn > 0: neste caso, o decréscimo da pressão aumenta a conversão mas diminui a taxa de reação (menos choques entre moléculas) e aumenta o volume do reator. Assim, quando longe do equilíbrio deve-se operar o reator a alta pressão para aumentar a taxa de reação. Para operação com pressões próximas do equilíbrio deve-se reduzir a pressão essa pressão. Pressão baixa pode ser obtida através da operação com pressão absoluta reduzida ou pela introdução de um componente inerte diluente a fim de reduzir a pressão parcial. 7.4.1 Sistema Unirreacionais 48 Exemplo: Operação Adiabática – Produção de Estireno P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.4 Pressão do Reator 7.4.1 Sistema Unirreacionais 49 Pressão de Operação do reator baixa, apenas um pouco acima da atmosférica Exemplo: Operação Adiabática – Produção de Estireno P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.4 Pressão do Reator 7.4.1 Sistema Unirreacionais 50 Reações Múltiplas em Fase Vapor: Os argumentos usados para sistemas unirreacionais em fase vapor são também válidos para sistemas envolvendo reações múltiplas. No entanto, seletividade e rendimento são, via de regra, mais importantes que a questão do volume do reator. Se houver uma diferença significativa do efeito da pressão sobre a reação primária e secundária, a pressão deve ser selecionada de maneira a reduzir a taxa da reação secundária relativa a reação primária. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.4 Pressão do Reator 7.4.2 Sistema Multirreacionais Exemplo: Produção de Estireno considerando as reações laterais A pressão tem influência nula sobre a alteração do equilíbrio para esta reação 51 FEED ➔ PRODUCT Reação Primária r 1 = k 1 C FEED a 1 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.5 Fase da Reação Considerando a temperatura e a pressão do reator, a fase da reação pode agora ser considerada. A fase da reação pode ser gasosa, líquida ou multifásica.Se for possível escolher entre reações em fase gasosa ou líquida, a operação em fase líquida é geralmente preferida pela facilidade operacional. Considere o sistema de reação individual: Claramente, na fase líquida podem ser mantidas concentrações muito maiores de CFEED (kmol/m 3) do que na fase gasosa. Isso torna as reações de fase líquida em geral mais rápidas e, portanto, conduz a reatores menores para pata reações em fase líquida. No entanto, em muitos sistemas de reação multifásica, as taxas de transferência de massa entre diferentes fases podem ser tão importantes como, ou mesmo mais importantes, do que a cinética de reação na determinação do volume do reator. As taxas de transferência de massa são geralmente maiores em fase gasosa do que os sistemas de fase líquida. Em tais situações, não é tão fácil avaliar se a fase gasosa ou líquida é preferida. Ainda, se a temperatura do reator estiver acima da temperatura crítica das espécies químicas, não é possível operar na fase líquida, ou mesmo que a temperatura possa ser abaixo da crítica, pode ser necessária uma pressão extrema e aí a reação acontece na fase líquida. A escolha da temperatura do reator, da pressão e, portanto, da fase, deve, em primeira instância, ter em conta os efeitos desejados de equilíbrio e seletividade. Se ainda houver liberdade para escolher entre o gás e a fase líquida, a operação em fase líquida é preferida. 52 A concentração tem muitos e variados efeitos sobre a reação. Quando mais de um reagente é envolvido na reação, pode ser útil usar excesso de um dos reagentes para promover maior conversão de outro. Algumas vezes também ser desejável usar um material inerte com a alimentação ou separar parte do produto ao prosseguir com a reação. Também há casos onde se deve considerar o reciclo de subprodutos a fim de gerar um acúmulo dos mesmos e, assim, inibir ou reduzir sua produção. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 53 Uso de excesso de hidrogênio para aumentar a conversão de tolueno (H2 = 5 vezes Tol.) Difenil reciclado para promover seu acúmulo P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 54 P ro f. H u m b e rt o M o lin a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.1 Reações Irreversíveis e Sistema Unirreacional Excesso de um componente de alimentação pode forçar outro componente para a conversão completa. Como exemplo, considere a reação entre etileno e cloro para dicloroetano: Um excesso de etileno é utilizado para garantir a conversão essencialmente completa do cloro, que é assim eliminado como um problema para o sistema de separação a jusante. Em uma única reação irreversível (onde a seletividade não é um problema), a escolha usual do excesso de reagente é eliminar o componente que é mais difícil de separar no sistema de separação a jusante. Alternativamente, se um dos componentes é mais perigoso (como é o caso do cloro neste exemplo), a conversão completa tem vantagens para a segurança. 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional A conversão máxima em reações reversíveis é limitada pela conversão de equilíbrio e as condições no reator são geralmente escolhidas para aumentar a conversão de equilíbrio. Taxa de alimentação: Se a um sistema em equilíbrio, um excesso de um dos reagentes é adicionado, então o efeito é deslocar o equilíbrio para diminuir a concentração da alimentação. Em outras palavras, um excesso de alimentação pode ser usado para aumentar a conversão de equilíbrio. Considere os exemplos a seguir. 55 Exemplo 1: Acetado de etila pode ser produzido pela esterificação do ácido acético com etanol na presença de um catalisador tal como o ácido sulfúrico ou uma resina de troca iônica de acordo com a seguinte reação: Estudos de laboratório foram conduzidos a fim de levantar dados sobre a conversão. Uma mistura estequiométrica de 60g de ácido acético e 46g de etanol foram reagidos à temperatura constante até alcançar o equilíbrio. Os produtos da reação foram analisados e foi determinado uma quantidade de 63,62g de acetato de etila. Assumindo que a reação forme uma mistura líquida ideal, pede-se: a. Calcule a conversão de equilíbrio do ácido acético. b. Estime o efeito de usar 50% e 100% de excesso de etanol sobre a conversão de ácido acético. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional 56 CH3COOH C2H5OH CH3COOC2H5 Massa Inicial (g) 60 46 0 Peso Molecular (g/mol) 60 46 88 Moles iniciais (mol) 1 1 0 Moles no equilíbrio (mol) 1 – 0,723 1 – 0,723 63,62/88 = 0,723 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Solução: a. Calcule a conversão de equilíbrio do ácido acético. 57 K a = S s T t B b C c ... x S s x T t x B bx C c ... = 1 solução ideal X: é a conversão do ácido acético. r: é a razão entre etanol e ácido acético. K a = X2 1− X( ) r − X( ) = K x = x Acet.Etila x H 2 O x Ac.Acet. x E tanol P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Solução: b. Estime o efeito de usar 50% e 100% de excesso de etanol sobre a conversão de ácido acético. ➔ 58 r X 1,0 0,723 1,5 0,842 2,0 0,894 Dos resultados obtidos de laboratório ➔ r = 1 e X = 0,723. K a = 0,7232 1−0,723( )1−0,723( ) = 6,813 6,813= X2 1− X( ) r − X( ) P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Solução: b. Estime o efeito de usar 50% e 100% de excesso de etanol sobre a conversão de ácido acético. K a = X2 1− X( ) r − X( ) ➔ ➔ 59 Assumindo que a reação ocorra a 1100 K e 20 bar, calcule a conversão de equilíbrio para uma razão molar entre vapor e metano na alimentação de 3, 4, 5 e 6. Assuma comportamento de gás ideal e os dados termodinâmicos acima. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Exemplo 2: Hidrogênio pode ser produzido a partir da reação de reforma do metano com vapor de água na presença de um catalisador. As duas reações principais são: 60 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Solução: T = 1100 K, P = 20 bar, R = 8,3145 kJ/K.kmol e gás ideal 61 Moles Totais Seja “r” a razão molar da água para o metano na alimentação, X1 a conversão da primeira reação com relação ao CH4 e X2 a conversão da segunda reação com relação ao CO. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Solução: T = 1100 K, P = 20 bar, R = 8,3145 kJ/K.kmol e gás ideal 62 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobreReação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Solução: T = 1100 K, P = 20 bar, R = 8,3145 kJ/K.kmol e gás ideal Conhecendo-se P , Ka1 e Ka2 e estabelecendo um valor para r, essas duas equações podem ser resolvidas simultaneamente para X1 e X2. Os resultados são mostrados a seguir na forma tabular. 63 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Solução: T = 1100 K, P = 20 bar, R = 8,3145 kJ/K.kmol e gás ideal Base seca – Desconsidere a água A Tabela ao lado mostra que a fração molar de CH4 e H2 diminui à medida que a razão molar de H2O/CH4 aumenta. A Tabela ao lado preparada em base seca, mostra que à medida que a razão molar H2O/CH4 aumenta, a fração molar de CH4 diminui e a de H2 aumenta. H2O/CH4 yCH4 yH2 yCO yCO2 3 0,0585 0,7072 0,2299 0,0044 4 0,0388 0,7223 0,2336 0,0052 5 0,0239 0,7337 0,2357 0,0067 6 0,0183 0,7382 0,2353 0,0081 As próximas duas etapas no processo são realizadas em temperaturas mais baixas e deslocam a segunda reação no sentido de converter CO2 para CO. 64 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Concentração inerte: Às vezes um material inerte está presente no reator. Este pode ser um solvente numa reação em fase líquida ou um gás inerte numa reação em fase gasosa. Considere a reação: O efeito do aumento de moles pode ser artificialmente diminuído pela adição de um material inerte. O Princípio de Le Chatelier determina que isso acarretará num aumento da conversão de equilíbrio. Por exemplo, se a reação acima estiver na fase gasosa ideal: Ni : n° de moles do componente i NT : n° total de moles ➔ O aumento de NT como resultado da adição de material inerte aumentará a proporção de produtos para reagentes. Então, adicionar um material inerte, neste caso, faz com que o equilíbrio seja deslocado para a direita. Se for necessário adicionar material inerte, a facilidade de separação é uma consideração importante. Por exemplo, o vapor é adicionado como inerte às reações de craqueamento de hidrocarbonetos e é um material atraente a este respeito porque é facilmente separado dos componentes de hidrocarbonetos por condensação. 65 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Concentração inerte: Agora considere a reação: Se a reação acima estiver na fase gasosa ideal, temos: Ni : n° de moles do componente i NT : n° total de moles ➔ O NT decresce como resultado da remoção de material inerte e isso aumentará a proporção de produtos para reagentes. Então, a remoção de material inerte, neste caso, faz com que o equilíbrio seja deslocado para a direita. Se a reação não envolver qualquer alteração no número de moles, o material inerte não tem efeito sobre a conversão de equilíbrio. 66 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.2 Reações Reversíveis e Sistema Unirreacional Remoção de Produto Durante a Reação: Em alguns sistemas a conversão de equilíbrio pode ser aumentada removendo o produto (ou um dos produtos) continuamente do reator à medida que a reação progride. Por exemplo, ao permitir que ele se vaporize a partir de um reator em fase líquida. Outra maneira é realizar a reação em etapas com separação intermediária dos produtos. Como exemplo de separação intermediária, considere a produção de ácido sulfúrico como ilustrado na Figura abaixo. O dióxido de enxofre é oxidado para o trióxido de enxofre. (SO3 separado na absorção) SO2 e O2 remanescentes A reação adicional do SO2 e O2 permite uma conversão completa do SO2. O trióxido de enxofre é separado (por absorção). A remoção do trióxido de enxofre desloca o equilíbrio. 67 Depois que o tipo de reator foi selecionado a fim de maximizar a seletividade ou rendimento de reações múltiplas em paralelo, as condições de operação podem ser alteradas para melhorar ainda mais a seletividade. FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT Reação Primária FEED1 + FEED2 ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 1 = k 1 C FEED1 a 1 C FEED2 b 1 r 2 = k 2 C FEED1 a 2 C FEED2 b 2 (a2 - a1) > (b2 - b1) usar excesso de FEED2 (a2 - a1) < (b2 - b1) usar excesso de FEED1 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.3 Reações múltiplas em paralelo produzindo subprodutos ➔ Se a reação secundária for reversível e envolver um decréscimo do número de moles tal como: FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT FEED1 + FEED2 BYPRODUCT Se os inertes estiverem presentes um aumento da concentração de material inerte diminuirá a formação de subproduto e vice-versa. 68 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.3 Reações múltiplas em paralelo produzindo subprodutos Se a reação secundária for reversível e envolver um acréscimo do número de moles tal como: FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT FEED1 BYPRODUCT1 + BYPRODUCT2 Se o material inerte estiver presente, diminuir a concentração de material inerte diminuirá a formação de subprodutos. Se a reação secundária não tiver alteração no número de moles, então a concentração de material inerte não afetará a mesma. Para todas as reações secundárias reversíveis, a alimentação deliberada de SUBPRODUTO ao reator inibe sua formação na geração deslocando o equilíbrio da reação secundária. Isto é conseguido na prática separando e reciclando o SUBPRODUTO em vez de separar e descartar diretamente. Um exemplo dessa reciclagem em um sistema de reação paralela é o processo "Oxo" para a produção de álcoois C4. O propileno e o gás de síntese (uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio) reagem formando n- e iso-butiraldeído utilizando um catalisador à base de cobalto. O isômeron- é mais valioso. Reciclar o isômero iso- pode ser usado como meio de suprimir sua formação. 69 FEED ➔ PRODUCT Reação Primária PRODUCT ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 1 = k 1 C FEED a 1 r 3 = k 3 C PRODUCT a 3 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.4 Reações múltiplas em série produzindo subprodutos Para o sistema de reação em série abaixo, a reação em série é inibida por baixas concentrações de PRODUTO. Isso pode ser conseguido operando com uma baixa conversão. Se a reação envolve mais de um Feed, não é necessário operar com a mesma conversão baixa em todos os Feeds. O uso de um excesso de um dos Feeds permite a operação com uma conversão relativamente alta de outro material de alimentação e ainda inibe as reações em série. Considere novamente o sistema de reação em série abaixo: e É usual operar este reator com um grande excesso de hidrogênio. A proporção molar de hidrogênio para tolueno que entra no reactor é da ordem 5:1. O excesso de hidrogênio favorece a reação primária diretamente e inibe a reação secundária reduzindo a concentração do produto benzeno. Além disso, neste caso, como o hidrogênio é um produto da reação reversível secundária, um excesso de hidrogênio favorece a reação inversa ao benzeno. 70 FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT Reação Primária PRODUCT ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 1 = k 1 C FEED1 a 1 C FEED2 a 2 r 3 = k 3 C PRODUCT a 3 Outra maneira de manter a concentração de PRODUCT baixa é através de sua separação intermediária a medida que a reação progride. Obviamente, o processo de separação deve ser analisado. FEED ➔ PRODUCT Reação Primária PRODUCT ➔ BYPRODUCT Reação Secundária r 1 = k 1 C FEED a 1 r 3 = k 3 C PRODUCT a 3 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.4 Reações múltiplas em série produzindo subprodutos Se a reação secundária for reversível, a separação intermediária a medida que a reação progride tem papel duplo, isto é, reduz a concentração de PRODUCT diminuindo a taxa da reação indesejada e desloca o equilíbrio da reação secundária na direção de favorecer a produção de PRODUCT. FEED ➔ PRODUCT Reação Primária PRODUCT BYPRODUC Reação Secundária FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT Reação Primária PRODUCT BYPRODUCT Reação Secundária 71 Reagente em excesso Também inibe a formação de difenil Um exemplo de onde a reciclagem pode ser eficaz na melhoria da seletividade ou da produção de reator é a produção de benzeno a partir de tolueno. A reação em série é reversível. Assim, a reciclagem de difenil para o reator pode ser usada para suprimir sua formação na fonte. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação 7.6.4 Reações múltiplas em série produzindo subprodutos 72 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação Uso de excesso de hidrogênio para XH2 (H2 = 5 vezes Tol.) Difenil reciclado para promover seu acúmulo Hidrodealquilação de Tolueno P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6.4 Reações múltiplas em série produzindo subprodutos 73 Se a reação secundária for reversível e material inerte estiver presente na reação, a seletividade pode ser aumentada se a concentração de inertes for aumentada e a produção de subproduto envolver redução do número de moles. FEED1 ➔ PRODUCT Reação Primária PRODUCT + FEED2 BYPRODUCT Reação Secundária K a P N T = N BYPRODUCT N PRODUCT N FEED2 ↑NT➔↓ N BYPRODUCT N PRODUCT N FEED2 Adição de material inerteFEED2 entra como impureza de FEED1 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6.4 Reações múltiplas em série produzindo subprodutos Se a reação secundária for reversível e material inerte estiver presente na reação, a seletividade pode ser aumentada se a concentração de inertes for reduzida e a produção de subprodutos envolver aumento do número de moles. FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT Reação Primária PRODUCT BYPRODUCT1 + BYPRODUCT2 Reação Secundária K a N T P = N BYPRODUCT 1 N BYPRODUCT 2 N PRODUCT N BYPRODUCT 1 N BYPRODUCT 2 N PRODUCT ↓ NT➔↓ remoção de material inerte 74 Outra maneira de aumentar a seletividade é através da adição de BYPRODUCT (ou BYPRODUCT1) em reações como abaixo, a qual pode ser realizada separando e reciclando este componente. 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6.4 Reações múltiplas em série produzindo subprodutos FEED1 ➔ PRODUCT Reação Primária PRODUCT + FEED2 BYPRODUCT Reação Secundária FEED1 + FEED2 ➔ PRODUCT Reação Primária PRODUCT BYPRODUCT1 + PRODUCT2 Reação Secundária 75 O excesso de CH4 promove a maior conversão da reação primária e, ao mesmo tempo, dilui os outros componentes reduzindo a taxa das reações secundárias. Reagente em extremo excesso (10:1) 7.6 Efeitos da Concentração sobre Reação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S is te m a s d e R e a ç ã o I I C o n d iç õ e s O p e ra c io n a is Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais 7.6.5 Reações múltiplas em série-paralelo produzindo subprodutos Tal como acontece com as reações paralelas e em série, o uso de um excesso de um dos reagentes alimentados pode ser eficaz para melhorar a seletividade em reações série-paralelo. Por exemplo, considere a cloração de metano para produzir clorometano. A principal reação é: As reações secundárias são em séries em relação ao clorometano, mas paralelas em relação ao cloro. Um grande excesso de metano (proporção molar de
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