Capítulo 7 Sistemas de Reação II Condições Operacionais

iç
õ
e
s
 O
p
e
ra
c
io
n
a
is
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
8
ΔG0 (kJ) Ka Composição da mistura em equilíbrio
- 50.000 6,0 x 108 Negligenciar os reagentes
- 10.000 57,0 Dominância de produtos
- 5.000 7,5
0 1,0
+ 5.000 0,13
+ 10.000 0,02 Dominância de reagentes
+ 50.000 1,7 x 10-9 Negligenciar os produtos
Observações Importantes:
• A constante de reação Ka é função apenas da temperatura.
• Mudanças de pressão e de concentração, no entanto, podem ser usadas para alterar a situação de equilíbrio
através do impacto que estes fatores tem sobre a atividade.
Princípio de Le Châtelier:
É um princípio básico que permite uma previsão qualitativa do efeito de uma mudança de condições de um sistema
químico em equilíbrio.
“Se qualquer mudança nas condições de um sistema em equilíbrio causar um deslocamento do equilíbrio, este
deslocamento ocorrerá na direção que se opõe ao efeito da mudança.”
7.1 Conversão de Equilíbrio
P
ro
f.
 H
u
m
b
e
rt
o
 M
o
li
n
a
r 
H
e
n
ri
q
u
e
 
(h
u
m
b
e
rt
o
@
u
fu
.b
r)
 
S
is
te
m
a
s
 d
e
 R
e
a
ç
ã
o
 I
I 
C
o
n
d
iç
õ
e
s
 O
p
e
ra
c
io
n
a
is
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
9
7.2 Equilíbrio de Reação
7.2.1 Reações Gasosas Homogêneas
P
ro
f.
 H
u
m
b
e
rt
o
 M
o
li
n
a
r 
H
e
n
ri
q
u
e
 
(h
u
m
b
e
rt
o
@
u
fu
.b
r)
 
S
is
te
m
a
s
 d
e
 R
e
a
ç
ã
o
 I
I 
C
o
n
d
iç
õ
e
s
 O
p
e
ra
c
io
n
a
is
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
 
K
a
=
a
S
sa
T
t ...
a
B
ba
C
c ...
 
K
a
=
f
S
s
f
S
0s
f
T
t
f
T
0t
...
f
B
b
f
B
0b
f
C
c
f
C
0c
... 
K
a
=
f
S
s f
T
t
f
B
b f
C
c
...






f
B
0b f
C
0c
f
S
0s f
T
0t
...






➔ ➔
Obs. Reações gasosas
homogêneas a fugacidade
padrão é considerada igual a
1 (gás ideal a 1 atm).
Se a fugacidade for expressa em termos da pressão parcial e do coeficiente de fugacidade:
 
f
i
=
i
p
i
Em que fi é a fugacidade do componente i, ϕi é o coeficiente de fugacidade do componente i e pi é a
pressão parcial do componente i.
 
K
a
=
f
S
s f
T
t
f
B
b f
C
c
...






f
B
0b f
C
0c
f
S
0s f
T
0t
...






 
K
a
=

S
s
T
t

B
b
C
c
...






p
S
sp
T
t
p
B
bp
C
c
...





 
K
a
= K

K
p
➔ ➔
Além disso, em que yi é a fração molar do componente i e P é a pressão do sistema.
 
p
i
= y
i
P
 
K
a
=

S
s
T
t

B
b
C
c
...






p
S
sp
T
t
p
B
bp
C
c
...






 
K
a
=

S
s
T
t

B
b
C
c
...






y
S
sy
T
t
y
B
by
C
c
...





 P
n
➔
 
K
a
= KKyP
n➔
Δn = s + t + ...- b - c - ...
10
 
K
a
= K
y
Pn
Para um gás ideal ϕi = 1, logo:
 
K
a
=

S
s
T
t

B
b
C
c
...






y
S
sy
T
t
y
B
by
C
c
...





 P
n
 
K
a
=
y
S
sy
T
t
y
B
by
C
c
...





 P
n
7.2 Equilíbrio de Reação
7.2.1 Reações Gasosas Homogêneas
P
ro
f.
 H
u
m
b
e
rt
o
 M
o
li
n
a
r 
H
e
n
ri
q
u
e
 
(h
u
m
b
e
rt
o
@
u
fu
.b
r)
 
S
is
te
m
a
s
 d
e
 R
e
a
ç
ã
o
 I
I 
C
o
n
d
iç
õ
e
s
 O
p
e
ra
c
io
n
a
is
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
➔ ➔ Δn = s + t + ...- b - c - ...
7.2.2 Reações em Fase Líquidas Homogêneas
Para reações líquidas homogêneas, a atividade pode ser dada por:
Em que xi é a fração molar do componente i, γi é o coeficiente de atividade do componente i, ai é a atividade do
componente i.
 
a
i
= 
i
x
i
 
K
a
=
a
S
sa
T
t ...
a
B
ba
C
c ... 
K
a
=

S
s
T
t

B
b
C
c
...






x
S
s x
T
t
x
B
bx
C
c
...





 = K Kx
➔
 
K
a
=
x
S
s x
T
t
x
B
bx
C
c
...





 = Kx
Para misturas ideais, os coeficientes de atividade assumem valores iguais a 1:
11
Para reações heterogêneas, o estado de todos os componentes não é uniforme. Ex: Reação Líquido x Gás. Isto
requer a definição do estado padrão de cada componente em seu estado na reação. A atividade de um sólido na
constante de equilíbrio pode ser considerada igual a 1.
Exemplo: Considere a seguinte reação reversível ocorrendo a 1 bar e 300 K.
7.2 Equilíbrio de Reação
7.2.3 Reações Heterogêneas
P
ro
f.
 H
u
m
b
e
rt
o
 M
o
li
n
a
r 
H
e
n
ri
q
u
e
 
(h
u
m
b
e
rt
o
@
u
fu
.b
r)
 
S
is
te
m
a
s
 d
e
 R
e
a
ç
ã
o
 I
I 
C
o
n
d
iç
õ
e
s
 O
p
e
ra
c
io
n
a
is
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
Assumindo comportamento de gás ideal e R = 8,3145 kJ/kmol.K, calcule:
a. A constante de equilíbrio.
b. A conversão de hidrogênio no equilíbrio.
c. A composição dos produtos da reação no equilíbrio.
Componente
Energia Livre de Gibbs Padrão de 
formação (kJ/kmol) a 300 K
H2 0
N2 0
NH3 -16.223
12
Solução:
a. A constante de equilíbrio.
 
G0 = 2G0
NH
3
− 3G0
H
2
−G0
N
2 
G0 = 2 −16.223( )= −32.446 G
0 = −RT lnK
a
 
K
a
= Exp −
G0
RT






 
K
a
= Exp −
−32.446
8,3145.300





 
K
a
= 4,4597 x 105
7.2 Equilíbrio de Reação
7.2.3 Reações Heterogêneas
P
ro
f.
 H
u
m
b
e
rt
o
 M
o
li
n
a
r 
H
e
n
ri
q
u
e
 
(h
u
m
b
e
rt
o
@
u
fu
.b
r)
 
S
is
te
m
a
s
 d
e
 R
e
a
ç
ã
o
 I
I 
C
o
n
d
iç
õ
e
s
 O
p
e
ra
c
io
n
a
is
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
➔ ➔
➔ ➔
b. A conversão do hidrogênio no equilíbrio
Para um gás ideal ϕi = 1, logo
 
K
a
= K
y
Pn =
y
NH
3
2
y
H
2
3 y
N
2








Pn
➔
13
H2 N2 NH3
Moles na mistura inicial 3 1 0
Moles convertidos em termos de X 3X X 2X
Moles no equilíbrio em termos de X 3 – 3X 1 - X 2X
Fração molar no equilíbrio em termos de X 3 – 3X
4 – 2X
1 – X
4 – 2X
2X
4 – 2X
Solução:
7.2 Equilíbrio de Reação
7.2.3 Reações Heterogêneas
P
ro
f.
 H
u
m
b
e
rt
o
 M
o
li
n
a
r 
H
e
n
ri
q
u
e
 
(h
u
m
b
e
rt
o
@
u
fu
.b
r)
 
S
is
te
m
a
s
 d
e
 R
e
a
ç
ã
o
 I
I 
C
o
n
d
iç
õ
e
s
 O
p
e
ra
c
io
n
a
is
Capítulo 7: Sistemas de Reação II – Condições Operacionais
 
K
a
=
2X
4−2X






2
3− 3X
4−2X






3
1− 3X
4−2X




















P−2
 
K
a
= K
y
Pn =
y
NH
3
2
y
H
2
3 y
N