Aminas: Características, Classificação e Métodos de Obtenção

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AMINAS 
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Farmácia – QMC 1104 
Características e Reatividade 
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• Podem ser consideradas derivados orgânicos da amônia (NH3), 
assim como álcoois e éteres seriam derivados orgânicos da H2O. 
• Maior parte de suas propriedades químicas depende do par de 
elétrons livres do nitrogênio. 
 
AMINAS 
• As aminas são abundantes na natureza, ocorrendo naturalmente. Qdo 
isoladas a partir de plantas algumas são chamadas alcaloides. 
 
 
 
 
 
 
 
•Muitas aminas também desempenham um papel vital na neuroquímica. 
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AMINAS 
CLASSIFICAÇÃO DAS AMINAS E NOMECLATURA 
• Aminas Alifáticas (Alquilaminas): Contém somente substituintes 
alquílicos. 
Exemplos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
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AMINAS 
CLASSIFICAÇÃO DAS AMINAS E NOMECLATURA 
• Aminas Arílicas (Arilaminas): Contém somente substituintes 
arílicos 
Exemplos: 
 
 
 
• Aminas Aromáticas (Heterocíclicas): Representada pelos 
heterocíclos nitrogenados aromáticos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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AMINAS 
SAIS DE AMÔNIO 
• Os cátions quaternários de amônio são íons poliatômicos 
carregados positivamente e com a estrutura NR4
+. 
 
 
• A partir de alquilaminas acíclicas: 
 
 
 
• A partir de alquilaminas cíclicas, arilaminas: 
 
 
 
 
 
 
 
 
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AMINAS 
PROPRIEDADES FÍSICAS DAS AMINAS 
• São substâncias moderadamente polares com pontos de 
ebulição: 
Álcoois > Aminas > Alcanos (P.M. semelhantes) 
• Até “5C” são solúveis em H2O; 
• Aminas primárias e secundárias fazem ligações de hidrogênio; 
• Aminas terciárias não formam ligações de “H” entre si mas 
formam com H2O. 
• Por esse motivo as aminas terciárias geralmente entram em 
ebulição à temperaturas mais baixas que as aminas primárias e 
secundárias de massa molecular comparável, 
 
 
 
 
 
 
 
 
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AMINAS 
Solubilidade em H2O 
PROPRIEDADES FÍSICAS DAS AMINAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
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AMINAS 
BASICIDADE DAS AMINAS 
• As aminas são bases relativamente fracas, e a maioria delas é 
mais forte do que a água, mas são bases bem mais fracas do que 
os íons hidróxido e íons alcóxido. 
 
 
 
 
Para essa reação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
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AMINAS 
• Quanto maior o Kb, mais favorecida é a 
transferência de H+ e mais forte é a base. 
BASICIDADE DAS AMINAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fatores: 
• Efeito eletrônico eletrodoador do grupo metila. 
• Grau de estabilização do cátion. 
• A estabilização do cátion por ligações de hidrogênio é tão pouco 
eficiente no cátion da trimetilamina, que, apesar do efeito eletrodoador 
de três grupos metila, essa amina tem basicidade inferior à da 
metilamina e da dimetilamina. 
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AMINAS 
BASICIDADE DAS AMINAS 
 
 
 
 
 
 
• As aminas arílicas são bases muito mais fracas do que as alquilaminas, 
devido a deslocalização do par de elétrons; 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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AMINAS 
Métodos de Obtenção 
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• Através de Reações de Substituição Nucleofílica 
• Aminas podem ser preparadas a partir da amônia e de haletos de 
alquila através de reações de substituição nucleofílica. O tratamento 
subsequente dos sais de amônio resultantes com uma base produz 
aminas; 
 
 
 
 
 
 
• Este método é de aplicação sintética muito limitada porque 
ocorrem alquilações múltiplas. 
Métodos de Obtenção 
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• Através de Reações de Substituição Nucleofílica 
EXEMPLO: 
• A amônia é um nucleófilo muito bom e prontamente sofrerá 
alquilação quando tratada com um haleto de alquila. 
 
Métodos de Obtenção 
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• Alquilação do Íon Azida e Redução 
• A síntese de azidas é um método melhor para a preparação de 
aminas primárias que a alquilação da amônia, porque evita a 
formação de aminas secundárias e terciárias. Esse método envolve o 
tratamento de um haleto de alquila com azida de sódio seguido de 
uma reação de redução. 
Métodos de Obtenção 
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• Síntese de Gabriel 
• A ftalimida de potássio também pode ser utilizada para 
preparar aminas primárias: 
Métodos de Obtenção 
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• Através da Redução de Nitrilas 
• Como as nitrilas podem ser preparadas a partir de haletos de alquila 
pela substituição nucleofílica com o íon cianeto, o processo global 
leva a formação de aminas primárias que têm um átomo de carbono 
a mais do que o haleto de alquila de partida. 
ou R-Ts 
Métodos de Obtenção 
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• Através da Redução de Amidas 
• Um método que dá acesso a aminas primárias, secundárias ou 
terciárias é a redução do grupo carbonila de uma amida pelo hidreto 
de lítio e alumínio (HAL). 
Métodos de Obtenção 
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• Redução de Nitrocompostos 
• Os grupos nitro são facilmente reduzidos a aminas primárias arílicas 
por uma variedade de métodos. 
Métodos de Obtenção 
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• Aminação Redutiva de Aldeídos e Cetonas 
• As iminas são formadas pela reação de aldeídos e cetonas com amônia ou 
aminas primárias. As enaminas são formadas com aminas secundárias; 
• As iminas podem ser reduzidas à aminas primárias, secundárias e terciárias 
pela hidrogenação catalítica. 
Métodos de Obtenção 
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• Exemplos de Aminação Redutiva de Aldeídos e Cetonas 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exemplo: 
Métodos de Obtenção 
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• Aminação Redutiva de Aldeídos e Cetonas 
Exemplos: 
Métodos de Obtenção 
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• Aminas Primárias e Arílicas através do Rearranjo de 
Hofmann 
• As amidas (acilaminas) no nitrogênio reagem com solução 
de bromo ou de cloro em hidróxido de sódio para produzir 
aminas a partir de um rearranjo de uma N-bromoamida em 
meio básico e hidrólise seguida de descarboxilação de um 
isocianato. 
• Obs.: A amina primária resultante apresenta um carbono a 
menos em relação à amida precursora!!! 
Métodos de Obtenção 
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• Aminas Primárias e Arílicas através dos Rearranjos de Hofmann 
Métodos de Obtenção 
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Aminas Primárias e Arílicas através do Rearranjo de Curtius 
 
É um rearranjo que ocorre com acilazidas. Ele lembra o 
rearranjo de Hofmann no qual um grupo R migra do carbono 
acílico para o átomo de nitrogênio da azida à medida que o 
grupo de saída (N2) deixa a molécula. 
 
Obs.: A amina primária resultante apresenta um carbono a 
menos em relação à amida precursora!!! 
• O par de elétrons livres explica o comportamento químico das 
aminas. 
1) 
 
 
2) 
Reações de Aminas 
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3) Eliminação de Hofmann 
• Aminas, assim como os álcoois, podem servir como precursores na 
preparação de alquenos. 
• Os álcoois só podem ser submetidos a um processo E2 se o grupo OH for 
convertido primeiro em um grupo de saída melhor. Do mesmo modo, as 
aminas podem também sofrer uma reação E2 se o grupo amina é convertido 
primeiro em um grupo de saída melhor. Isso pode ser feito pelo tratamento 
da amina com iodeto de metila em excesso. 
Reações de Aminas 
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3) Eliminação de Hofmann 
• O tratamento do sal de amônio quaternário com uma base forte provoca 
uma reação E2 que produz um alqueno. O reagente mais comumente 
utilizado é o óxido de prata aquoso (Ag2O). 
Reações de Aminas 
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• O produto principal é o alqueno menos substituído!!! 
4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• O ácido nitroso é instável e, por conseguinte, o tratamento de uma amina 
com ácido nitroso requer que ele seja preparado na presença da amina; esse 
processo é denominado preparação in situ. Isso é conseguido com o 
tratamento do nitrito de sódio (NaNO2) com um ácido forte, tal como HCl ou 
H2SO4. 
 
 
 
 
 
• O íon nitrosônio é um eletrófilo extremamente forte e está sujeito ao 
ataque por qualquer amina que esteja presente na solução.Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reação com amina primária alifática 
• Quando uma amina primária é tratada com nitrito de sódio e HCl, a 
reação produz um sal de diazônio. 
 
 
 
• Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquila o sal de 
diazônio resultante é altamente instável e libera nitrogênio gasoso 
para formar um carbocátion, que reage então de várias maneiras. 
Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reação com amina primária alifática 
Mecanismo: 
Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reação com amina primária alifática 
• As diazotações de aminas alifáticas primárias têm pequena 
importância em síntese porque elas produzem uma mistura 
muito complexa de produtos. 
Exemplo: 
Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reação com amina primária arílica 
• As arilaminas primárias reagem com ácido nitroso produzindo sais de 
arenodiazônio. Apesar dos sais de arenodiazônio serem instáveis, eles 
ainda assim são bem mais estáveis do que os sais de diazônio 
alifáticos; eles não se decompõem a uma velocidade considerável em 
solução quando a temperatura da mistura reacional é mantida abaixo 
de 5°C: 
Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reação com amina primária arílica 
• Essa reação é extremamente útil porque muitos reagentes diferentes 
vão substituir o grupo diazo, permitindo um procedimento simples 
para a inserção de uma grande variedade de grupos em um anel 
aromático: 
Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reação com amina secundária alifática ou arílica 
• Quando uma amina secundária é tratada com nitrito de sódio e HCl, a 
reação produz uma N-nitrosamina, as quais são cancerígenas. 
Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reação com amina terciária alifática 
• Quando uma amina alifática terciária é misturada com ácido 
nitroso, estabelece-se um equilíbrio entre a amina terciária, seu 
sal e um sal de N-nitrosoamônio, sem utilidade: 
Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reação com amina terciária arílica 
• As arilaminas terciárias reagem com ácido nitroso formando 
compostos aromáticos nitrosos, que são cancerígenos. 
• A reação é um exemplo de substituição eletrofílica aromática. 
Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reações com acoplamento de sais de diazônio 
• Os íons arenodiazônio são eletrófilos fracos; eles reagem com 
compostos aromáticos altamente reativos, como fenóis e arilaminas 
terciárias, produzindo compostos azo. Esta substituição eletrofílica 
aromática é frequentemente chamada de reação de acoplamento 
diazo. 
Reações de Aminas 
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4) Reações das Aminas com Ácido Nitroso 
• Reações com acoplamento de sais de diazônio 
Exemplos: 
Reações de Aminas 
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5) Reações Complementares 
 
 
 
 
 
 
Exemplo: 
Reações de Aminas 
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