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UENF, CBB, LQFPP Prof. Gustavo Rezende Bioquímica I 9ª aula: Lipídios I Lipídios simples e complexos, lipídios de membrana Definição de lipídeos: Biomoléculas hidrofóbicas, solúveis em solventes orgânicos. São um grupo heterogêneo de biomoléculas, cuja característica comum é ser insolúvel ou pouco solúvel em água e solúvel em solventes orgânicos, apresentando, portanto, escassa polaridade. Seis tipos principais de lipídeos, definidos por suas estruturas químicas: 1) ácidos graxos 2) triacilgliceróis 3) ceras 4) glicerofosfolipídios 5) esfingolipídios 6) esteróis 1) ácidos graxos 2) triacilgliceróis 3) ceras 4) glicerofosfolipídios 5) esfingolipídios 6) esteróis possuem ácidos graxos Seis tipos principais de lipídeos, definidos por suas estruturas químicas: lipídios de estoque 1) ácidos graxos 2) triacilgliceróis 3) ceras 4) glicerofosfolipídios 5) esfingolipídios 6) esteróis possuem ácidos graxos lipídios de membrana Seis tipos principais de lipídeos: 1) ácidos graxos 2) triacilgliceróis 3) ceras 4) glicerofosfolipídios 5) esfingolipídios 6) esteróis possuem ácidos graxos lipídios de estoque 1) Ácidos graxos: São derivados de hidrocarbonetos. Hidrocarbonetos são compostos apenas de carbono e hidrogênio. Octano (C8H18) é um hidrocarboneto. 1) Ácidos graxos: São derivados de hidrocarbonetos. Hidrocarbonetos são compostos apenas de carbono e hidrogênio. Octano (C8H18) é um hidrocarboneto. Não confundir hidrocarbonetos com carboidratos! 1) Ácidos graxos: São derivados de hidrocarbonetos. Hidrocarbonetos são compostos apenas de carbono e hidrogênio. Octano (C8H18) é um hidrocarboneto. Ácidos graxos e hidrocarbonetos são semelhantes em composição aos combustíveis fósseis (i.e. derivados do petróleo). A oxidação celular de derivados de ácidos graxos produz energia, assim como a queima dos combustíveis fósseis! 1) Ácidos graxos: São ácidos carboxílicos. Ácidos carboxílicos são definidos como ácidos orgânicos contendo pelo menos um grupo carboxila. 1) Ácidos graxos: Ácidos graxos contém cadeias de comprimento entre 4 e 36 carbonos (C4 a C36). Geralmente possuem número par de carbonos na cadeia. Ácido butírico (ou butanóico), C4 1) Ácidos graxos: Ácidos graxos contém cadeias de comprimento entre 4 e 36 carbonos (C4 a C36). Geralmente possuem número par de carbonos na cadeia. Ácido octodecanóico (ou esteárico), C18 1) Ácidos graxos: São derivados de hidrocarbonetos. São ácidos carboxílicos com cadeias de comprimento entre 4 e 36 carbonos (C4 a C36). Geralmente possuem número par de carbonos na cadeia. 1) Ácidos graxos: possuem uma região polar (pequena) e outra apolar (grande). Grupo Carboxila ( Região Polar) Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Saturado Insaturado Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Grupo Carboxila (Região Polar) COOH-CH2-CH2...CH2-CH2-CH2 –CH3 ionizado em pH neutro Grupo Carboxila ( Região Polar) Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Saturado Insaturado Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Grupo Carboxila (Região Polar) Número de Carbonos S o l u b i l i d a d e e m á g u a 1) Ácidos graxos: possuem uma região polar (pequena) e outra apolar (grande). Solubilidade em água diminui com o aumento relativo da região apolar. Grupo Carboxila ( Região Polar) Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Saturado Insaturado Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Grupo Carboxila (Região Polar) COOH-CH2-CH2...CH2-CH2-CH2 –CH3 1) Ácidos graxos: Podem ser saturados ou insaturados, em relação à quantidade de hidrogênios na molécula. Existem dois tipos de insaturação: cis e trans Ácidos graxos na natureza são insaturados na posição cis. Isômero do tipo cis Isômero do tipo trans cis vem do latim e significa “mesmo lado” e trans significa “lado oposto” ou “através” Grupo Carboxila ( Região Polar) Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Saturado Insaturado Cadeia hidrocarbonada (Região Apolar) Grupo Carboxila (Região Polar) ...-CH2-CH=CH-CH2 -... Inclinação rígida de 30º, quando a dupla ligação está na configuração cis Insaturação do tipo cis Estrutura de saturados e insaturados: Ácido Esteárico Ácido Oléico (cis) Ácido Elaídico (trans) Compõem 55-80% do azeite Presente na gordura vegetal hidrogenada (presente em margarina, biscoitos, etc) Estrutura de saturados e insaturados: Ácido EsteáricoÁcido Oléico (cis)Ácido Elaídico (trans) Ácido Oléico Compõem 55-80% do azeite Gordura trans aumenta LDL e e diminui HDL: ruim para o ”colesterol“ (próxima aula) Ácido Elaídico (trans) Estrutura de saturados e insaturados: Presente na gordura vegetal hidrogenada (presente em margarina, biscoitos, etc) força de van der Waals Maior interação entre as moléculas Menor interação entre as moléculas Ponto de fusão é influenciado pelo tamanho da cadeia e insaturações Forças de van der Waals mantém as moléculas interagindo. Moléculas maiores e saturadas ficam mais fortemente associadas. Nome Nº de Carbonos Ponto de Fusão (°C) Láurico 12 43,9 Mirístico 14 54,1 Palmítico 16 62,7 Esteárico 18 69,9 Araquídico 20 75,4 Pontos de Fusão de Ácidos Graxos Nome Nº de Carbonos Ponto de Fusão (°C) Láurico 12 43,9 Mirístico 14 54,1 Palmítico 16 62,7 Esteárico 18 69,9 Araquídico 20 75,4 N om e N º d e C a rb on o s N º d e L ig a s D up la s P on to d e F u sã o (°C ) P a lm ito lé ico 1 6 1 0 ,5 O lé ico 1 8 1 1 3 ,4 L in o lé ico 1 8 2 -5 ,0 L in o lên ico 1 8 3 -1 0 ,0 A raqu id ôn ico 2 0 4 -4 9 ,5 Pontos de Fusão de Ácidos Graxos Tipos de ácidos graxos, quanto à saturação: Saturados: Monoinsaturados: Poliinsaturados: O- C O O- C O O- C O 116 16 16 9 910 10 1213 Tipos de ácidos graxos, quanto ao tamanho da cadeia: de cadeia longa (até 16 C): O- C O 116 de cadeia muito longa (≥ C18): O- C O 122 Ácidos graxos de cadeia muito longa (VLCFAs, do inglêsvery long chain fatty acids), são sintetizados de maneira distinta. Alguns ácidos graxos de ocorrência natural Solubilidade a 30ºC (mg/g solvente) Solubilidade da glicose em água (C6): 1.100 mg/g Solubilidade do Ácido Hexanóico em água (C6): 10,82 mg/g Alguns ácidos graxos de ocorrência natural Solubilidade a 30ºC (mg/g solvente) Alguns ácidos graxos de ocorrência natural Solubilidade a 30ºC (mg/g solvente) Mais comuns Com ácidos graxos se formam: 1) ácidos graxos 2) triacilgliceróis 3) ceras 4) glicerofosfolipídios 5) esfingolipídios 2) Triacilgliceróis, estrutura: Também chamados triglicerídios, gorduras neutras ou gorduras. São compostos de três ácidos graxos associados a um glicerol, onde esses ácidos graxos podem ser iguais ou diferentes entre si: glicerol ácido graxo ácido graxo ácido graxo 2) Triacilgliceróis, estrutura: Também chamados triglicerídios, gorduras neutras ou gorduras. São compostos de três ácidos graxos associados a um glicerol, onde esses ácidos graxos podem ser iguais ou diferentes entre si: São ésteres de ácidos graxos do glicerol. glicerol ácido graxo ácido graxo ácido graxo Éster 2) Triacilgliceróis, estrutura: Também chamados triglicerídios, gorduras neutras ou gorduras. São compostos de três ácidos graxos associados a um glicerol, onde esses ácidos graxos podem ser iguais ou diferentes entre si: glicerol ácido graxo ácido graxoácido graxo Éster Ácido graxo Glicerol Os ácidos graxos se ligam ao glicerol na reação entre um álcool e um ácido, formando três ligações éster. 2) Triacilgliceróis, estrutura: glicerol Os ácidos graxos se ligam ao glicerol na reação entre um álcool e um ácido, formando três ligações éster. 2) Triacilgliceróis, estrutura: glicerol triacilglicerol Os ácidos graxos se ligam ao glicerol na reação entre um álcool e um ácido, formando três ligações éster. 2) Triacilgliceróis, estrutura: triacilglicerol 2) Triacilgliceróis, estrutura: São não-polares, muito hidrofóbicos, insolúveis em água. Lipídios são menos densos que a água. Por isso óleo e água não se misturam, e por isso o óleo flutua sobre a água. 2) Triacilgliceróis, estrutura: Funcionam como reserva energética e isolantes térmicos. Em células eucarióticas são armazenados como gotas de óleo dentro do citoplasma aquoso. 2) Triacilgliceróis, função: 2) Triacilgliceróis, função: Animal Vegetal É melhor estocar energia na forma de triacilglicerol do que na forma de carboidratos! Porque? 1. Átomos de carbono dos ácidos graxos contém menos oxigênio (sendo também mais reduzidos) do que os carbonos dos açúcares: a oxidação de triacilgliceróis rende duas vezes mais energia que a mesma massa de açúcar. 2. Triacilgliceróis são hidrofóbicos, não-hidratados, portanto não utilizam água de hidratação, como é o caso nos açúcares. O tecido adiposo possuem 15% de água, músculo possui 80% de água. 3. São relativamente inertes do ponto de vista químico. Podem ser estocados em grandes quantidades sem o risco de reações químicas indesejáveis com outros componentes celulares. 1. Átomos de carbono dos ácidos graxos contém menos oxigênio (sendo também mais reduzidos) do que os carbonos dos açúcares: a oxidação de triacilgliceróis rende duas vezes mais energia que a mesma massa de açúcar. 2. Triacilgliceróis são hidrofóbicos, não-hidratados, portanto não utilizam água de hidratação, como é o caso nos açúcares. O tecido adiposo possuem 15% de água, músculo possui 80% de água. 3. São relativamente inertes do ponto de vista químico. Podem ser estocados em grandes quantidades sem o risco de reações químicas indesejáveis com outros componentes celulares. Cerca de 40% da energia consumida diariamente por humanos é suprida por triacilgliceróis da dieta! É melhor estocar energia na forma de triacilglicerol do que na forma de carboidratos! Porque? 24.0006.000MúsculoProteína 135.00015.000AdiposoGordura 8020Fluídos corporais Glicose 480120MúsculoGlicogênio 28070FígadoGlicogênio kcalgramas Reserva de energia TecidoEnergia estocada A reserva de energia em humanosa: aDados de uma pessoa saudável pesando 70 kg. Carboidratos fornecem 4 kcal/g, proteínas 4 kcal/g e gorduras 9 kcal/g. 24.0006.000MúsculoProteína 135.00015.000AdiposoGordura 8020Fluídos corporais Glicose 480120MúsculoGlicogênio 28070FígadoGlicogênio kcalgramas Reserva de energia TecidoEnergia estocada A reserva de energia em humanosa: aDados de uma pessoa saudável pesando 70 kg. Carboidratos fornecem 4 kcal/g, proteínas 4 kcal/g e gorduras 9 kcal/g. 21% do peso corporal total 135.000 kcal dos ácidos graxos significa 85% das calorias no nosso corpo (em 21% do nosso peso corporal)! 24.0006.000MúsculoProteína 135.00015.000AdiposoGordura 8020Fluídos corporais Glicose 480120MúsculoGlicogênio 28070FígadoGlicogênio kcalgramas Reserva de energia TecidoEnergia estocada A reserva de energia em humanosa: aDados de uma pessoa saudável pesando 70 kg. Carboidratos fornecem 4 kcal/g, proteínas 4 kcal/g e gorduras 9 kcal/g. 135.000 kcal dos ácidos graxos significa 85% das calorias no nosso corpo (em 21% do nosso peso corporal)! Para estocar 135.000 kcal em glicogênio, seria preciso 34 kg de glicogênio + 4 vezes seu peso em água de hidratação (136 kg de água): 170 kg! 21% do peso corporal total E porque então se estoca energia também na forma de carboidratos? Porque os carboidratos podem ser rapidamente mobilizados em energia, onde um dos motivos para isso é a pronta solubilidade deles em água. Lipídios fornecem mais energia, mas ela é disponibilizada de forma mais lenta. E porque então se estoca energia também na forma de carboidratos? Triacilgliceróis: Isolante térmico para animais polares e que hibernam. Além disso, triacilgliceróis armazenados são praticamente a única fonte de energia em animais que hibernam e aves migratórias. Muitos alimentos contém triacilgliceróis Composição de ácidos graxos dos triacilgliceróis de diferentes alimentos. 3) Ceras: São ésteres de cadeias longas de ácidos graxos (C14 a C36) saturados ou não ligados a cadeias longas de álcoois (C16 a C30). 3) Ceras: São ésteres de cadeias longas de ácidos graxos (C14 a C36) saturados ou não ligados a cadeias longas de álcoois (C16 a C30). Alcoóis: OH ácido graxo álcool Éster Ácido graxo Álcool 3) Ceras: São ésteres de cadeias longas de ácidos graxos (C14 a C36) saturados ou não ligados a cadeias longas de álcoois (C16 a C30). Alcoóis: OH ácido graxo álcool Possuem ponto de fusão mais elevados que os triacilgliceróis, entre 60 e 100 oC. 3) Ceras: Servem para armazenar energia no plâncton e como repelentes de água (impedindo a entrada ou saída de água) em: Pele e cabelo de vertebrados, Penas de aves Folhas e frutos de plantas Tegumento de insetos 3) Ceras: 3) Ceras: função éster Lipídios de membrana: Peroxissomo Compartimentos ou estruturas celulares que possuem membrana: Núcleo MicrofilamentosMicrovilosidades Ribossomos Membrana plasmática LisossomoCompelxo de Golgi Ret endoplsam rugoso Ret endoplsam liso Mitocôndria Funções das Membranas: Define os limites da célula ou organela celular, Separa o conteúdo intracelular do meio extracelular ou do lúmen da organela, Permeabilidade seletiva que seleciona as moléculas polares que possam entrar na célula ou organela, Flexibilidade, que permite a modificação da forma e do tamanho da célula ou organela, Sequências complexas de reações são realizadas em membranas. Lipídios de membrana celular: A membrana celular separa o meio intracelular do meio extracelular. Qual característica deve ter seus lipídios constituintes? lipídio proteína bicamada lipídica Lipídios de membrana celular: Devem ser moléculas anfipáticas (possuir uma região hidrofílica e outra hidrofóbica)! lipídio proteína bicamada lipídica Lipídios de membrana celular: Devem ser moléculas anfipáticas (possuir uma região hidrofílica e outra hidrofóbica)! g l i c e r o l ácido graxo ácido graxo ácido graxo não-polar Lipídios de membrana celular: Devem ser moléculas anfipáticas (possuir uma região hidrofílica e outra hidrofóbica)! g l i c e r o l ácido graxo ácido graxo ácido graxo não-polar g l i c e r o l ácido graxo ácido graxo ácido graxo anfipático X 4) Glicerofosfolipídios: Também chamados fosfoglicerídios, são derivados do ácido fosfatídico. São lipídios de membrana com dois ácidos graxos ligados ao carbono 1 e 2 do glicerol por ligação éster, e um grupo polar carregado ligado ao terceiro carbono por uma ligação fosfodiéster. g l i c e r o l ácido graxo ácido graxo PO4-X 4) Glicerofosfolipídios: fosfoéster: P glicerol 3-fosfato: É a molécula-base para a formação dos glicerofosfolipídios Também chamados fosfoglicerídios, são derivados do ácido fosfatídico. São lipídios de membrana comdois ácidos graxos ligados ao carbono 1 e 2 do glicerol por ligação éster, e um grupo polar carregado ligado ao terceiro carbono por uma ligação fosfodiéster. 4) Glicerofosfolipídios: O- Também chamados fosfoglicerídios, são derivados do ácido fosfatídico. São lipídios de membrana com dois ácidos graxos ligados ao carbono 1 e 2 do glicerol por ligação éster, e um grupo polar carregado ligado ao terceiro carbono por uma ligação fosfodiéster. 4) Glicerofosfolipídios: fosfodiéster O- Também chamados fosfoglicerídios, são derivados do ácido fosfatídico. São lipídios de membrana com dois ácidos graxos ligados ao carbono 1 e 2 do glicerol por ligação éster, e um grupo polar carregado ligado ao terceiro carbono por uma ligação fosfodiéster. Grupo x: Nome do glicerofosfolipídeos: Hidrogênio Ácido fosfatídico Colina Fosfatidilcolina Serina Fosfatidilserina Glicerol Fosfatidilglicerol Inositol Fosfatidilinositol Etanolamina Fosfatidiletanolamina O- Glicerofosfolipídeos podem ter carga líquida negativa ou neutra (o fosfato tem uma carga local de – 1). O nome do fosfolipídio é determinado pelo grupo-cabeça, independente dos ácidos graxos constituintes! Assim, fosfatidilcolina, por exemplo, consiste de uma variedade de espécies moleculares, cada uma com os seus ácidos graxos característicos. O- Alguns organismos celulares e tecidos de animais possuem um dos ácidos graxos ligados ao glicerol não por ligação éster, mas sim por ligação éter... Alguns fosfolipídios possuem ácidos graxos unidos por ligações éter: Alguns fosfolipídios possuem ácidos graxos unidos por ligações éter: No coração, por exemplo, metade dos fosfolipídios de suas células são o plasmalogênio. O significado funcional dos éteres de lipídios é desconhecido, mas pode estar relacionado com resistência à degradação por fosfolipases. Alguns fosfolipídios possuem ácidos graxos unidos por ligações éter: O fator ativador de plaquetas (PAF) é um poderoso sinalizador fisiológico. É liberado por algumas células do sistema imune e induz a agregação plaquetária além de atuar nas respostas inflamatória e alérgica, ativando-as. 5) Esfingolipídios: Segunda maior classe de lipídios de membrana. Também possuem uma cabeça polar e duas caudas não-polares. Diferente dos glicerofosfolipídios, não possuem glicerol. São constituídos de uma esfingosina, um ácido graxo e um grupo polar na cabeça: 5) Esfingolipídios: ácido graxo e s f i n g o s i n a X Segunda maior classe de lipídios de membrana. Também possuem uma cabeça polar e duas caudas não-polares. Diferente dos glicerofosfolipídios, não possuem glicerol. São constituídos de uma esfingosina, um ácido graxo e um grupo polar na cabeça: ligação amida Grupo X: Nome do esfingolipídeo: Hidrogênio Ceramida Fosfocolina Esfingomielina Glicose Glicosilcerebrosídeo Oligossacarídeo - O nome do grupo X também definirá o nome do esfingolipídio: ligação amida Três subclasses de esfingolipídios: 1) Esfingomielinas: contém fosfocolina ou fosfoetanolamina como grupo-cabeça polar. Juntos com os glicerofosfolipídios são classificados como fosfolipídios. De fato alguns glicerofosfolipídios se parecem com esfingomielinas, como a fosfatidilcolina e a esfingomielina que contém fosfocolina: Alguns glicerolipídios e esfingomielinas são similares: Fosfatidilcolina Esfingomielina A esfingomielina forma a baínha de mielina, que circunda os axônios nas células nervosas. Na Esclerose Múltipla a perda da baínha de mielina leva à lentidão ou à interrupção da transmissão nervosa Esfingomielina está muito presente na bainha de mielina. A esfingomielina forma a baínha de mielina, que circunda os axônios nas células nervosas. Na Esclerose Múltipla a perda da baínha de mielina leva à lentidão ou à interrupção da transmissão nervosa Esfingomielina está muito presente na bainha de mielina. Curiosidade: filme Óleo de Lorenzo de 1992, com Nick Nolte e Susan Saradon. Três subclasses de esfingolipídios: 2) Glicoesfingolipídios: São neutros e não carregados. Não contem fosfato, mas sim um ou mais açúcares no C1 da esfingosina. Cerebrosídeos possuem apenas um açúcar ligado (glicose ou galactose) enquanto Globosídeos possuem dois ou mais açúcares ligados. Cerebrosídeos e Globosídeos são as vezes chamados de glicolipídios neutros, uma vez que eles não possuem carga em pH 7,0. Três subclasses de esfingolipídios: 3) Gangliosídeos: São os esfingolipídios mais complexos, possuindo oligossacarídeos como grupos polares e um ou mais resíduos de ácido N-acetilneuramínico (Neu5Ac), também chamado ácido siálico. Três subclasses de esfingolipídios: 3) Gangliosídeos: São os esfingolipídios mais complexos, possuindo oligossacarídeos como grupos polares e um ou mais resíduos de ácido N-acetilneuramínico (Neu5Ac), também chamado ácido siálico. Neu5Ac tem uma carga negativa. Assim, gangliosídeos são carregados negativamente em pH 7,0, diferente dos cerebrosídeos e globosídeos. Resumo parcial: Esfingolipídios na superfície celular estão relacionados com reconhecimento entre células O padrão de açúcares de alguns esfingolipídios presentes na membrana de hemácias está relacionado com os diferentes tipos de sangue em humanos... Esses três mesmos tipos de oligossacarídeos que definem tipos sanguíneos são encontrados associados em proteínas de membrana de hemácias. 6) Esteróis: Lipídios estruturais presentes na membrana da maioria das células eucarióticas. São definidos pelo seu núcleo esteróide contendo quatro anéis fundidos, três com 6 carbonos e um com 5 carbonos: Ciclopentanoperidrofenantreno O núcleo esteróide é quase planar e relativamente rígido. Compostos derivados do ciclopentanoperidrofenantreno: Colesterol, Cortisol, Testosterona, Vitamina D Colesterol é o principal esterol de tecidos animais. Praticamente ausente em plantas. É anfipático, com uma cabeça polar e o resto do corpo apolar. Outros organismos produzem outros tipos de esteróis: plantas sintetizam stigmasterol e fungos sintetizam ergosterol. Bactérias não sintetizam esteróis, apesar de poderem incorporar esteróis exógenos em suas membranas. Colesterol estabiliza o arranjo linear dos ácidos graxos saturados das membranas, por interações de van der Waals Sob a influência do calor a membrana torna-se mais desordenada. Lipídios: triacilgliceróis Em resumo: Dois tipos de lipídios não-polares, de estoque ceras g l i c e r o l ácido graxo ácido graxo ácido graxo ácido graxo álcool Em resumo: Três tipos de lipídios anfipáticos, de membrana glicerofosfolipídeos esfingolipídeos g l i c e r o l ácido graxo ácido graxo PO4R ácido graxo e s f i n g o s i n a R esteróis Composição lipídica de diversas membranas celulares GFLp GFLp GFLp Lipídios: GFLp: glicerofosfolipídios Percentual de lipídios de membrana T i p o s d e m e m b r a n a d e h e p a t ó c i t o d e r a t o RE rugoso RE liso mitocondrial interna mitocondrial externa Lisossomo
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