Diagrama ternário

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Universidade Federal de Uberlândia
Campus Santa Mônica
Instituto de Química
Prática 11 – Sistemas Ternários
Disciplina: Fisico-Química Experimental
Professor: Guimes Rodrigues Filho
Alunos: Aline Carvalho Dias (11511QID057)
 Bruna Gabrielle C. Silva (11511QID016)
 
Julho/2018
Uberlândia - MG
OBJETIVOS 
O experimento teve como objetivos traçar o diagrama de fases de um sistema de três componentes - ácido acético, água e tolueno - e determinar as linhas de união. 
RESULTADOS E DISCUSSÃO 
O estudo de diagramas de equilíbrio está baseado na regra das fases de Willard Gibbs. Para que um sistema se encontre em equilíbrio termodinâmico, isto é, temperatura e pressão uniformes, o potencial químico ou a pressão de vapor de cada constituinte deverá apresentar o mesmo valor em qualquer ponto da fase. 
O diagrama de equilíbrio é essencialmente uma expressão gráfica da regra das fases representada pela seguinte expressão matemática:
 P+F = C+2 (1)
C = número de componentes de um sistema
P = número de fases presente em equilíbrio
F = graus de liberdade do sistema (variância)
A regra das fases aplica-se exclusivamente a estados de equilíbrio termodinâmico, o que implica simultaneamente equilíbrio homogêneo dentro de cada fase, e equilíbrio heterogêneo entre fases coexistentes[1]. 
A aplicação da regra das fases de Gibbs a um sistema de três componentes indica a existência de até quatro variáveis independentes para um sistema monofásico. A temperatura e pressão constantes, as relações de solubilidade desse tipo são unicamente dependentes da composição e podem ser representadas convenientemente o diagrama triangular que consiste, em geral, na representação do sistema por um triângulo equilátero que relaciona as composições do sistema em toda sua extensão[2,3].
A solubilidade de dois líquidos miscíveis ou imiscíveis pode ser acentuadamente modificada pela adição de um terceiro componente. Em geral, quando o terceiro componente é solúvel em apenas um dos outros dois componentes do sistema, a solubilidade é diminuída, no entanto, quando este terceiro componente é, na realidade, solúvel em um dos dois componentes, a solubilidade mútua de todos os três componentes do sistema é aumentada. O sistema ternário estudado neste experimento é constituído de um par de líquidos parcialmente miscíveis, como é o caso do sistema tolueno/ácido acético/água. A temperatura ambiente no dia do experimento correspondeu a 23 ºC e a pressão atmosférica era de 924 hPa, sendo essas variáveis fixadas para possibilitar a construção do diagrama ternário. 
Os limites de solubilidade podem ser determinados preparando-se uma série de soluções de dois líquidos miscíveis e adicionando um terceiro componente a essas soluções, até a formação de uma segunda fase, caracterizada pelo aparecimento de turvação. A composição da mistura, neste ponto, corresponde a um ponto pertencente à curva de solubilidade, uma vez que a quantidade da segunda fase é praticamente insignificante[2]. 
Desse modo, inicialmente, foram preparadas soluções de dois componentes completamente miscíveis e, em seguida, adicionou-se um volume conhecido de um terceiro componente, sob agitação, até a turvação do sistema. Nas amostras de 1 a 6 foram adicionados volumes conhecidos de ácido acético e tolueno e a adicionou-se água à mistura binária. Nas amostras de 7 a 10 prepararam-se misturas binárias de ácido acético e água e a acrescentou-se tolueno às misturas. Os dados de volumes necessários para preparação das misturas binárias e os volumes gastos do terceiro componente até turvação do sistema estão apresentados na Tabela 1:
Tabela 1: Volumes necessários para preparação das misturas binárias: ácido acético - tolueno e ácido acético e água (em negrito) e volumes necessários do terceiro componente até a turvação do sistema. 
	Amostra
	Ácido Ácético (mL)
	Tolueno (mL)
	Água (mL)
	1
	3,00
	30,00
	1,8
	2
	9,00
	24,00
	0,6
	3
	12,50
	20,50
	1,11
	4
	18,50
	13,50
	2,12
	5
	22,50
	8,50
	4,25
	6
	25,50
	5,00
	6,84
	7
	3,00
	3,50
	27,50
	8
	9,00
	5,30
	21,20
	9
	13,50
	2,20
	16,50
	10
	18,50
	1,80
	12,00
As porcentagens mássicas de cada componente no momento da turvação caracterizam os pontos da curva que limitam a zona heterogênea. Dessa forma, é necessário determinar a massa de cada componente na mistura. Para isso, utiliza-se a relação de densidade dada por: 
onde é a massa do componente, é o volume do componente e é a sua respectiva densidade.
O valor de densidade varia em função da temperatura e, portanto, pode-se determinar a densidade de uma substância a uma dada temperatura T, a partir de sua densidade a uma determinada temperatura , de referência utilizando a seguinte relação:
 
onde é a densidade na temperatura T. Os valores de , são tabelados para 0 ºC.
A Tabela 2 apresenta os valores de , e para o ácido acético e tolueno para determinação da densidade de acordo com a temperatura por meio da Equação 3.
Tabela 2: Valores de , e para o ácido acético e tolueno necessários para a determinação da densidade em função da temperatura.
	Líquido
	 (g cm-3)
	
	
	Tolueno
	0,88448
	-0,9159
	0,1520
	Ácido Ácético
	1,0724
	-1,1229
	0,0052
Para o tolueno a densidade a 23°C pode ser determinada da seguinte forma:
Para o ácido acético a densidade a 23°C é dada por:
O valor de densidade para água a 23ºC corresponde a 0,9975 g cm-3. Obtendo-se os valores de densidade para a agua, tolueno e ácido acético, pode-se então determinar as massas de cada componente das amostras, a partir dos volumes apresentados na Tabela 1 utilizando a Equação 4 e as respectivas porcentagens mássicas a partir da seguinte relação:
Os resultados obtidos para as massas de cada componente da mistura e as respectivas porcentagens mássicas são apresentados na Tabela 2:
	Amostra
	mÁcido Ácético
(g)
	mTolueno (g)
	mÁgua
(g)
	mtotal
(g)
	mÁcido Ácético (%)
	mTolueno (%)
	mÁgua
(%)
	1
	3,14
	25,99
	1,80
	30,93
	10,16
	84,04
	5,81
	2
	9,42
	20,79
	0,60
	30,82
	30,58
	67,48
	1,94
	3
	13,09
	17,76
	1,11
	31,96
	40,95
	55,58
	3,46
	4
	19,37
	11,70
	2,11
	33,18
	58,38
	35,25
	6,37
	5
	23,56
	7,36
	4,24
	35,16
	67,00
	20,94
	12,06
	6
	26,70
	4,33
	6,82
	37,85
	70,53
	11,44
	18,02
	7
	3,14
	3,03
	27,43
	33,60
	9,35
	9,02
	81,63
	8
	9,42
	4,59
	21,15
	35,16
	26,80
	13,06
	60,14
	9
	14,13
	1,91
	16,46
	32,50
	43,49
	5,86
	50,64
	10
	19,37
	1,56
	11,97
	32,90
	58,88
	4,74
	36,38
Tabela 2: Dados experimentais obtidos de massas de ácido acético, tolueno e água e massa total da mistura em cada amostra e as respectivas porcentagens mássicas de cada componente na mistura. 
A partir dos dados de composições mássicas de cada um dos componentes foi construída a curva de equilíbrio em um diagrama triangular com o auxílio do software Origin apresentado na Figura 1:
Figura 1: Diagrama Triangular de fases do sistema ternário água/ácido acético/tolueno na temperatura de 23ºC e pressão atmosférica de 924hPa.
Ácido Acético 
A curva apresentada é a curva de solubilidade mútua dos três componentes: água, ácido acético e tolueno e é chamada de curva binodal. Essa curva delimita as misturas homogêneas (que corresponde à região fora da curva) das heterogêneas (que corresponde a região dentro da curva). Uma mistura de água, ácido acético e tolueno representada por qualquer ponto fora da curva formará uma solução homogênea ao passo que, qualquer mistura representada por um ponto dentro da curva, estará separada em duas fases. Na região dentro da curva binodal, o número de graus de liberdade F do sistema é igual a 1, enquanto F = 2 na região fora da curvabinodal.
Um sistema representado por um ponto dentro da curva binodal está separado em duas fases de composição e estas duas soluções são chamadas soluções conjugadas e a linha que une as composições é chamada linha de correlação ou tieline[2].
 Após a construção do diagrama ternário, a próxima etapa consiste em determinar as linhas de correlação do sistema. A Tabela 3 apresenta os dados referentes aos volumes de ácido acético, tolueno e água para preparação de três sistemas distintos necessários para construção das linhas de união ou correlação.
Tabela 3: Dados para construção das linhas de união.
	Amostra
	Ácido Acético (mL)
	Tolueno (mL)
	Água (mL)
	A
	10,00
	45,00
	45,00
	B
	20,00
	45,00
	35,00
	C
	30,00
	45,00
	25,00
	Após a preparação dos três sistemas distintos representados pelas amostras A B e C essas misturas foram agitadas e deixadas em repouso até que ocorresse a separação de fases e o sistema atingisse o equilíbrio. Em seguida, coletou-se uma alíquota de 5,0 mL das camadas superiores e inferiores de cada um dos sistemas ternários e essas alíquotas foram pesadas. Na próxima etapa, as alíquotas superiores foram tituladas com hidróxido de sódio 0,5 mol L-1, ao passo que as alíquotas inferiores foram tituladas com hidróxido de sódio 1,0 mol L-1 para determinação da concentração de ácido acético. Os dados experimentais obtidos para as massas pesadas das camadas superiores e inferiores e o respectivo volume gasto na titulação dessas camadas estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4: Dados referentes às massas das camadas superior e inferior de cada amostra e respectivos volumes de NaOH 0,5 M e 1,0 M gastos na titulação das camadas superior e inferior, respectivamente. 
	
Amostra
	
Massa (g)
	Volume gasto na titulação (mL)
	
	
	NaOH 0,5 M NaOH 1,0 M
	
	Camada 
superior 
	Camada inferior 
	Camada superior
	Camada 
inferior
	A
	4,310
	5,132
	1,55
	15,50 
	B
	4,324
	5,211
	6,10
	30,30
	C
	4,366
	5,242
	12,45*
	45,70*
*Obs: Na folha de dados os volumes referentes a camada superior e inferior para o funil C ficaram invertidos.
A partir dos dados da Tabela 4 é possível determinar a porcentagem mássica de ácido acético nas camadas superiores e inferiores de cada mistura. Para isso, considera-se a reação ocorrida entre o ácido acético e o hidróxido de sódio cuja estequiometria é 1:1, isto é, o número de mols de NaOH que reagiu é igual ao número de mol de CH3COOH presente na mistura.
CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l)
Exemplificando para a amostra A referente camada superior obtém-se o número de mols de ácido acético presente na mistura utilizando a concentração de NaOH 0,5 M cujo o fator de correção era de 0,997 e o volume gasto na titulação da seguinte forma:	
0,4985 mol de NaOH____1000 mL 
	x _____ 1,55 mL
x = 7,73 × 10-4 mol de NaOH = nº de mol de CH3COOH
Sabendo que a massa molar de ácido acético corresponde a 60,05 g mol-1 obtém-se:
1 mol de CH3COOH____60,05 g
7,73 × 10-4 mol de CH3COOH____ y
y = 4,64 × 10-2 g de CH3COOH
A massa de ácido acético obtida está presente em 4,310 g de mistura, sendo assim, pode-se obter a porcentagem em massa de ácido acético na mistura utilizando a Equação 4. 
	Os cálculos para a camada inferior foram realizados de maneira análoga. Dessa forma, os resultados obtidos para o número de mols de ácido em cada camada e sua respectiva massa para as demais amostras estão apresentados na Tabela 5.
Tabela 5: Dados experimentais referentes à composição de ácido acético na camada superior e inferior das amostras A B e C.
	
Amostra
	 Ácido Acético
	
	Camada superior
	Camada inferior
	
	nº mol
	Massa (g)
	Massa (%)
	nº mol
	Massa (g)
	Massa (%)
	A
	7,73×10-4
	0,0464
	1,08
	0,0156
	0,9308
	18,21
	B
	3,04×10-3
	0,1826
	4,22
	0,0304
	1,820
	35,05
	C
	6,20×10-3
	0,3727
	8,55
	0,0459
	2,755
	52,55
Sabendo-se a concentração de ácido acético nas amostras A B e C das camadas superiores e inferiores e utilizando a curva binodal podem-se estabelecer as linhas de correlação localizando as respectivas massas de ácido de ácido acético no limite da curva binodal. Esses pontos correspondem à composição do sistema em cada uma das fases após o equilíbrio ter sido atingido. Como nesses sistemas, houve separação de fases, as composições de equilíbrio de cada componente são dadas pelos pontos onde a linha de correlação intercepta a curva binodal. 
As composições de ácido acético podem interceptar a curva binodal em dois pontos para cada camada de cada amostra. Entretanto, sabe-se que a camada superior é majoritariamente constituída pela fase orgânica do sistema, isto é, rica em tolueno, enquanto a camada inferior é majoritariamente constituída pela fase aquosa do sistema, ou seja, rica em água. Isso permite desconsiderar um dos pontos. Dessa forma, foi possível estabelecer as linhas de correlação ligando os pontos localizados sobre a curva referentes à composição de ácido acético para a camada superior e inferior de cada amostra. Em geral, as linhas de correlação não são paralelas porque a solubilidade do componente miscível nos outros dois não é a mesma nas camadas[2].
Em seguida, é necessário determinar a composição inicial de cada componente dos três sistemas preparados (Tabela 3). Para isto, utilizam-se as densidades de cada componente na temperatura de 23ºC determinadas anteriormente, e os volumes apresentados na Tabela 3 utilizados para preparação dos três sistemas ternários para determinação das respectivas massas por meio da Equação 2. Os dados apresentados na Tabela 6 apresentam as respectivas massas encontradas para cada componente dos três sistemas ternários A B e C e a massa total da mistura. 
Tabela 6: Dados referentes à massa de ácido acético, tolueno e água nas amostras A B e C e massa total da mistura. 
	
Amostra
	Massa (g)
	Massa total da mistura (g)
	
	Ácido Acético (g)
	Tolueno (g)
	Água (g)
	
	A
	10,47
	38,988
	44,89
	94,35
	B
	20,94
	38,988
	34,91
	94,84
	C
	31,41
	38,988
	24,94
	95,34
Na Tabela 7 são apresentados os dados de porcentagem mássica para cada componente dos sistemas ternários A B e C obtidos de acordo com Equação 4. 
Tabela 7: Dados de fração mássica para cada componente das misturas A B e C. 
	Amostra
	Massa (%)
	
	Ácido Acético (mL)
	Tolueno (mL)
	Água (mL)
	A
	11,10
	41,32
	47,58
	B
	22,08
	41,11
	36,81
	C
	32,94
	40,90
	26,16
A partir dos dados da Tabela 7 é possível localizar os pontos referentes a composição inicial dos sistemas ternários A B e C no diagrama ternário. Estes pontos estão localizados dentro da curva binodal, pois nesses sistemas há separação de fases da mistura, isto é, trata-se de um sistema heterogêno. A Figura 2 apresenta as linhas de correlação estabelecidas para cada um dos sistemas A B e C e os respectivos pontos referentes à composição de cada sistema preparado. 
Figura 2: Linhas de correlação dos sistemas A B e C e respectiva composição dos sistemas ternários
Analisando-se a Figura 2 é possível perceber que de fato os pontos referentes à composição inicial de cada sistema interceptam a linha de correlação ou estão situados muito próximos a elas o que indica boa concordância entre os resultados, uma vez que a linha de correlação me fornece a composição de cada componente após o equilíbrio do sistema inicialmente preparado ter sido atingido. Além disso, observa-se que as linhas de correlação convergem para um ponto que fica fora do triângulo equilátero que representa o diagrama do sistema. 
Dessa forma, a partir do diagrama ternário e da curva binodal construída, e a partir da porcentagem de ácido acético em cada fase no equilíbrio determinou-se a porcentagem mássica de cada componente em cada uma das fases de equilíbrio para as amostras A Be C. Os dados são apresentados na Tabela 8. 
Tabela 8: Porcentagem mássica de cada componente dos três sistemas ternários preparados nas respectivas fases de equilíbrio. 
	Amostra
	Fases de equilíbrio
	Massa (%)
	
	
	Ácido Acético (mL)
	Tolueno (mL)
	Água (mL)
	A
	A1
	1,08
18,21
	89,42
9,41
	9,41
72,38
	
	A2
	
	
	
	B
	B1
	4,22
35,05
	88,24
7,06
	7,54
57,89
	
	B2
	
	
	
	C
	C1
	8,54
52,55
	85,88
5,88
	5,58
41,57
	
	C2
	
	
	
 Para determinar as quantidades das fases em equilíbrio, usa-se a regra da alavanca, medindo-se o tamanho dos segmentos com régua.
Nesta regra, a percentagem ponderal entre as duas novas fases é inversamente proporcional às suas distâncias relativamente à composição de partida. Assim resulta para o sistema A: 
Na Tabela 9 são apresentados os valores das distâncias dos segmentos de retas dos pontos IA, IB e IC até os pontos de extremidades da curva binodal e a proporção mássica entre as fases. 
Tabela 8: Dados referentes às distâncias dos segmentos de retas dos pontos IA, IB e IC até os pontos de extremidades da curva binodal e a proporção mássica entre as fases.
	Amostra A
	Amostra B
	Amostra C
	A2IA
	IAA1
	
	B2IB
	IBB1
	
	C2IC
	ICC1
	
	5,2 cm
	7,6 cm
	0,68 
	5,2 cm
	6,9 cm
	0,75
	5,3 cm
	6,6 cm
	0,80 
Assim para o sistema ternário A tem-se a seguinte proporção mássica entre as fases:
Ou seja, a proporção mássica das fases A1 e A2 presentes e em equilíbrio corresponde a 0,68. Ou ainda, pode-se dizer que a fração mássica da fase A2 é cerca de 1,46 da fração mássica da fase A1. 
CONCLUSÕES 
Por meio da realização do experimento foi possível traçar o diagrama de fases de um sistema de três componentes sendo eles: água, ácido acético e tolueno de forma bastante satisfatória. Foi verificado o limite de solubilidade para esse sistema e por meio desse processo construiu-se a curva binodal do sistema que delimita o sistema ternário em regiões de misturas homogêneas e misturas heterogêneas. Foi possível a partir da construção da curva binodal determinar as linhas de correlação para três misturas heterogêneas de diferentes composições e determinar de maneira eficiente a composição de cada componente em cada fase após o equilibrio da mistura ser ter sido atingido. Além disso, a regra da alavanca permitiu a determinação das quantidades das fases em equilíbrio para as três misturas heterogêneas preparadas. 
APLICAÇÃO INDUSTRIAL 
O sistema aquoso bifásico surgiu como uma forma alternativa para substituir métodos que usam a extração líquido-líquido, este possui vantagens por sua composição ser grande parte de água, sendo que os outros constituintes na maioria das vezes são pouco tóxicos. O sistema aquoso bifásico tem uma enorme aplicação na extração e separação de proteínas, moléculas orgânicas e íons metálicos[4]. 
Variados sistemas ternários foram estudados por Martini[5], dentre eles vários são encontrados em processos industriais, por exemplo, o sistema acetaldeido/etanol/água é utilizado em fábricas de produção de acetaldeído a partir da oxidação de etanol, desta forma, a indústria alcoolquímica utiliza o sistema. A separação do etanol e da água pode ser realizada através da destilação simples ou por destilações azeotrópica e extrativa, portanto, a nível industrial o sistema possui grande utilidade. Outras indústrias que utilizam sistemas ternários são as indústrias de resina e as indústrias que produzem formol. 
O estudo do sistema líquido ternário tem grande importância, pois, prevê a formação de hidratos e de melhorias nos processos industriais de purificação e extração. Por exemplo, a decantação é um processo de separação que tem grande utilidade na purificação de biodiesel, desta forma, o estudo do comportamento das fases do sistema de biodiesel, glicerol e álcool devem ser realizados, pois, dependendo da quantidade dos três componentes, pode-se obter a separação dos mesmos em duas fases líquidas[6]. O biodiesel pode ser produzido a partir da transesterificação de triacilglicerídeos podendo ser de origem vegetal ou animal, porém, a purificação neste processo é uma etapa bastante importante. Logo, o desenvolvimento de estudo sobre o equilíbrio das fases do sistema ternário é bastante útil para aperfeiçoar o processo de purificação na indústria. 
Na indústria farmacêutica certo número de fármacos produzidos são insolúveis ou pouco solúveis em água e sua biodisponibilidade é limitada por essa insolubilidade. Portanto, o uso de fluidos sub ou supercríticos como solventes na produção de partículas é adequado na modificação das propriedades de materiais como, por exemplo, tamanho de partícula, distribuição de tamanho. Estas características podem ser modificadas pelo controle do solvente do fluido sub ou supercrítico que é realizado pela manipulação da temperatura e/ou pressão do sistema. Outra característica desta técnica consiste na separação do solvente e das partículas depois da precipitação. Sendo assim, pode-se evitar resíduos de solventes no produto[7].
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
[1] GONÇALVES, M. C. Diagramas de fases ternários. Disponível em <https://fenix.tecnico.ulisboa.pt/downloadFile/3779578030027/DT.pdf> Acesso em 10/07/2018. 
[2] GUIMARÃES, F. F.; JÚNIOR F. C.; MARTINS, T. D.; XAVIER, BRANDÃO M. L.; SALGADO, A. M. Manual de Laboratório - Físico-Química Experimental II. Instituto de Química - Universidade Federal de Goias. Goiânia, 2013.
[3] PASQUINI, D.; FILHO, G. R.; CANOBRE, S. C. Apostila de Fisico-química Experimental. Instituto de Química - Universidade Federal de Uberlândia. Uberlândia 2018.
[4] MARTINS, J. P.. Diagrama de sistema ternário formados por polímeros ou copolímero tribloco, sal e água, e partição de proteínas do soro do leite. (Tese de pós-graduação em agroquímica). Universidade Federal de Viçosa, 2010.
[5] MARTINI, R. F. Caracterização termodinâmica de sistemas ternários para escolha de processos de separação. (Tese de pós-graduação da Faculdade de Engenharia). Universidade estadual de campinas, 1995.
[6] 
[7]