Cálculo de Reatores I Módulo 3 Fundamentos da Taxa de Reação

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Módulo 3
Fundamentos da Taxa de Reação
Cálculo de Reatores I
Taxa ou velocidade da reação é proporcional ao número de mols das espécies reagentes.
A ordem da reação direta em relação a espécie i é igual ao “numero de moléculas da espécie i” que participam da reação.
Ordem = Molecularidade
Teoria das Colisões
Teoria do estado de transição
Reações Elementares
Considere a reação reversível:
A taxa direta de consumo de A é:
A taxa inversa de formação de A é:
A taxa líquida de desaparecimento de A:
A constante de equilíbrio é:
A taxa em função de B seria:
Reações Elementares
Reações Elementares
Como se determinar se uma reação é elementar?
A correlação de dados cinéticos de taxa de reação versus concentração dos reagentes resulta em uma equação de taxa que obedece ao princípio da molecularidade. Então, o mecanismo da reação é elementar?
Reações Elementares
Esta inferência de que o mecanismo de reação é elementar porque a matemática dos dados experimentais se encaixam no padrão de equação da reação elementar não pode ser feita!!!
A reação de hidrogenação do etileno não é elementar embora os dados cinéticos resultem num equação de primeira ordem.
Veremos mais adiante o mecanismo desta reação.
Reações Elementares
Reações Elementares
Uma reação é elementar quando se processa em uma única etapa, em nível molecular, exatamente como escrita na equação química balanceada estequiometricamente. 
Considere a reação de decomposição do ozônio em oxigênio e seu radical livre:
Para ser elementar, teria que acontecer exatamente como escrita. Ou seja, o ozônio deveria espontaneamente se decompor em uma molécula de oxigênio e um radical livre de oxigênio. A taxa da reação seria:
Reações Elementares
Quais seriam outras formas da a reação proceder?
Vejamos a reação inversa:
Reações Elementares
Vamos supor que uma molécula de oxigênio colida com uma molécula de ozônio:
Se fosse elementar:
Entretanto, de uma forma meramente estequiométrica:
Esta equação global representa a estequiometria corretamente, mas não representa o evento em escala molecular, não fornecendo base válida para se escrever a equação da taxa.
Critérios de Investigação
Existem técnicas que permitem observar a reação em escala molecular?
https://www.scienceintheclassroom.org/research-papers/chemical-reactions-close 
How exactly do chemicals react? How do molecules break and form new bonds? How do we know what the products of chemical reactions look like? In this study, the organic hydrocarbon, phenylene-1,2-ethynylene (C26H14) is visualized at the atomic level with non-contact atomic force microscopy (nc-AFM).  The reactant, phenylene-1,2-ethynylene (C26H14), was placed on a solid silver surface and heated, causing the products to form. The scientists saw a few products being formed from the reactant and they were able to distinguish the structure and bond order of these products using nc-AFM. To determine how exactly these three products were formed, computational chemistry was used to examine how the reactant was converted to the products.
Critérios de Investigação
Por enquanto...nunca poderemos saber o mecanismo exato com absoluta certeza, mas podemos fazer julgamentos razoáveis baseados em regras de simplicidade:
Etapa simples
Envolver 1 ou 2 moléculas
Rompimento/Formação de n° pequeno de ligações (1 ou 2)
Não envolve moléculas fracionadas
Critérios de Investigação
Vamos considerar a seguinte equação:
Em escala molecular, não existe ½ molécula de nitrogênio e nem 1 ½ molécula de hidrogênio (moléculas fracionadas).
Então, precisamos de números inteiros na equação balanceada para investigar o provável mecanismo:
Critérios de Investigação
Podemos supor ser uma reação elementar?
Não envolve moléculas fracionadas: OK Ajustado 
Etapa simples: envolve colisão de 4 moléculas simultaneamente! 
Envolver 1 ou 2 moléculas: envolve 4 moléculas! 
Rompimento/Formação de n° pequeno de ligações (1 ou 2): rompimento de 4 ligações e formação de outras 6 ligações.  
Critérios de Investigação
Reversibilidade microscópica: a reação reversa de uma reação elementar deve seguir o mesmo caminho da equação direta e atender às regras de simplicidade.
Considere a reação:
Não envolve moléculas fracionadas: OK 
Etapa simples: envolve colisão de 2 moléculas OK 
Envolver 1 ou 2 moléculas: envolve 2 moléculas OK 
Rompimento/Formação de n° pequeno de ligações (1 ou 2): rompimento de 2 ligações e formação de uma ligação OK 
Critérios de Investigação
Reversibilidade microscópica: a reação reversa de uma reação elementar deve seguir o mesmo caminho da equação direta e atender às regras de simplicidade.
Considere a reação:
Não envolve moléculas fracionadas: OK 
Etapa simples: envolve colisão trimolecular 
Envolver 1 ou 2 moléculas: envolve 3 moléculas 
Rompimento/Formação de n° pequeno de ligações (1 ou 2): rompimento de 1 ligação e formação de duas uma ligações 
Critérios de Investigação
Critérios de Investigação
Critérios de Investigação
Reações catalíticas heterogêneas
Ocorrem na superfície do catalisador. Sendo S* um sítio ativo desocupado, a quimiossorção desassociativa pode ser descrita como uma reação química (o sítio ativo é um átomo):
Não envolve moléculas fracionadas: OK 
Etapa simples: colisão trimolecular  mas S* é imóvel e os dois sítios adjacentes  colisão de uma molécula de H2 com 1 cluster de 2S* adjacentes e imóveis -> bimolecular
Envolver 1 ou 2 moléculas: 3 moléculas  Cluster 2S*-> 2 moléculas 
Rompimento/Formação de n° pequeno de ligações (1 ou 2): rompimento de 1 ligação e formação de duas ligações 
Critérios de Investigação
Reações catalíticas heterogêneas
Vamos considerar a reação:
Não envolve moléculas fracionadas: OK 
Etapa simples: colisão de duas moléculas gasosas em um mesmo sítio - trimolecular  
Envolver 1 ou 2 moléculas: 3 moléculas  
Rompimento/Formação de n° pequeno de ligações (1 ou 2): rompimento de 3 ligações e formação de 3 ligações 
Critérios de Investigação
Regras de Simplicidade:
moléculas fracionadas:
Etapa simples: 
1 ou 2 moléculas: 
Rompimento/Formação de n° pequeno de ligações (1 ou 2):
Mecanismo da Reação
Maioria das reações estequiometricamente simples ocorrem por meio de uma sequencia de reações elementares chamado de mecanismo de reação.
A 1100°C, sem catalisador, a taxa de reação é de terceira ordem:
Levando-se a supor que ocorre colisão trimolecular.
Mecanismo da Reação
Pesquisas, no entanto, propõem que a reação global ocorre em estágios, uma sequencia de reações mais simples:
1ªEtapa: colisão de 2 moléculas inertes
2ªEtapa: quebra de 3 e formação de 3 ligações
3ªEtapa: quebra de 2 e formação de 2 ligações
Ainda assim estas etapas podem não ser elementares
Mecanismo da Reação
N2O2 e H2O2 são altamente reativos de modo que sua concentração durante a reação é quase zero e são denominados INTERMEDIÁRIOS ATIVOS.
Uma vez que os centros ativos são formados e consumidos no interior da sequência das reações, está é classificada como uma SEQUÊNCIA ABERTA.
Mecanismo da Reação
Considere a sequencia de reações elementares:
Há dois INTERMEDIÁRIOS ATIVOS Br e H mas são consumidos e produzidos. De onde vem o primeiro Br? Ou o primeiro H ?
Uma vez que um dos centros ativos não são formados no interior da sequência das reações, está é classificada como uma SEQUÊNCIA FECHADA.
Mecanismo da Reação
Reações adicionais são necessárias:
Reações elementares que compõem a sequência fechada que forma a reação global são chamadas de reações de propagação.
Reações em que os centros ativos são criados são chamadas reações de iniciação.
Reações em que os centros ativos são consumidos são chamadas de reações de terminação.
Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Considere a ocorrência de duas reações de 1ª ordem em série:
ou
Aproximaçãode Estado Estacionário (AEE)
Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Se B for um intermediário ativo, CBmáx tem que ser uma fração tem que ser muito pequena de CA0
Ou pela equação:
Um alto valor de k2 significa que B é muito reativo
B reage tão rapidamente quanto é produzido.
Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Após o tempo em que CB atinge sua concentração máxima, qual é a taxa líquida de reação da espécie B?
Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
A taxa líquida de reação da espécie B pode ser descrita como:
Se a taxa de reação de A é:
Se B for um Intermediário ativo:
De modo que: 
Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Quando se atinge esta condição em que a taxa líquida do intermediário ativo é insignificantemente pequena, considera-se que o sistema de reação está em pseudo estado estacionário ou aproximação do estado estacionário (AEE):
Concentração de do IA aumentou e chegou a um valor máximo
 A taxa de formação líquida do IA é muito pequena em relação a taxa de desaparecimento e formação das outras espécies
Uso a Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Deduzir taxa para reação global a partir da sequencia de reações elementares (mecanismo da reação) por meio dos seguintes passos:
Defina a espécie de interesse
Escreva a equação da taxa líquida de reação (consumo ou formação) desta espécie como o somatório das taxas das reações elementares
Escreva a equação da taxa líquida de reação (consumo ou formação) dos IAs como o somatório das taxas das reações elementares e atribuía o valor zero no EE
Uso a Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Exemplo 5-3
Considere a decomposição térmica do ozônio:
Suponhamos a sequência aberta de reações elementares:
Passo 1 e 2: Escrevemos a equação da taxa para o ozônio:
Passo 3:Escrevemos a equação da taxa para o radical O°
Uso a Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Exemplo 5-3
Explicitamos a concentração do IA:
Sustituimos na equação da taxa para o ozônio:
Somente as concentrações dos reagentes e produtos podem aparecer na equação final!
Para uma única reação cada concentração na equação da taca pode ser representada em termos de uma variável s estequiométrica (extensão, conversão, concentração)
Uso a Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Exemplo 5-3
Explicitamos a concentração do IA:
Sustituimos na equação da taxa para o ozônio:
Uso a Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Exemplo 5-4
Considere a hidrogenação do etileno:
Supõe-se que a reação global seja resultado do seguinte mecanismo de reações elementares envolvendo radicais como intermediários ativos (IAs):
Deduza a taxa de reação para o etileno.
Uso a Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Exemplo 5-4
A equação da taxa fica:
Uso a Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Exemplo 5-4 
Cinética e Mecanismo
Ambos os mecanismos resultam numa expressão de taxa elementar. Por isso, que o mecanismo de uma reação não pode ser determinado somente a partir de dados cinéticos globais da reação.
Uso a Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Exemplo 5-4 
Aproximação de Cadeia Longa
Quando as taxas da reações de de iniciação e terminação em cadeias fechadas são desprezíveis e as reações de propagação 
Uso a Aproximação de Estado Estacionário (AEE)
Exemplo 5-4
Considere a hidrogenação do etileno:
Supõe-se que a reação global seja resultado do seguinte mecanismo de reações elementares envolvendo radicais como intermediários ativos (IAs):
Deduza a taxa de reação para o etileno.