Bioquímica de Lipídeos

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LIPÍDEOS
 Lipídeos de Reserva
 Lipídeos Estruturais de Membranas
 Lipídeos como Sinalizadores Celulares, Cofatores e Pigmentos
 Técnicas Gerais de Análise de Lipídeos
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	Principais classes de lipídeos: 
		Lipídeos de reserva e lipídeos de membrana
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Lipídeos de Reserva
Óleos e gorduras são lipídeos de reserva derivados de ácidos graxos
Ácidos graxos são ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas (C4 – C36)
Seu alto estado “reduzido” ou baixo estado de “oxidação” os levam a ser moléculas muito energéticas usadas como reserva
Podem ser saturados ou insaturados 
Minoria contém anéis de 3 C, grupos hidroxila ou metila
SATURADOS
INSATURADOS
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Ácido graxo saturado: conformação estendida em ziguezague
Ácido graxo insaturado: dupla ligação cis não permite rotação, torção rígida
Agregado de ácidos graxos saturados em arranjo próximo ao cristalino, mantido por várias interações hidrofóbicas
Dupla ligação cis interfere com arranjo, agregados menos estáveis: menor energia térmica para desfazer arranjo → ponto fusão mais baixo 
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 Os ácidos graxos livres são muito reativos e tóxicos por isto são armazenados na forma de TRIACILGLICERÓIS
 Triacilgliceróis: GLICEROL esterificado com 3 ÁC. GRAXOS 
Simples
Mistos
Hidroxila polar do glicerol e carboxila polar do ácido graxo unidos em ligação éster: triacilglicerol não polar (neutro), hidrofóbico e insolúvel em água
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Adipócito de porco mostrando os gotas de ácidos graxos na forma de tracilgliceróis preenchendo quase totalmente a célula.
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Sessão de célula de reseva de uma planta (Arabdopsis) mostrando corpos protéicos em preto e gotículas de óleo ao redor
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Vantagens do Armazenamento de Lipídeos como Reserva Energética
Átomos de carbono nos ácidos graxos estão mais reduzidos do que em açúcares → rende maior quantidade de energia na oxidação (mais que o dobro de um açúcar com mesmo nº de C)
Sendo hidrofóbicos não-hidratados são armazenados sem o sobre-peso da água de hidratação (em carboidratos = 2 g de água/g de polissacarídeo armazenado)
Mobilização: GLICOGÊNEO X LIPÍDEOS
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“A maioria dos óleos ou gorduras encontrados na natureza estão na forma de triacilgliceróis NEUTROS formando misturas complexas”
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Outras funções da reserva lipídica animal além de energética
 Proteção contra perda de calor em baixas temperaturas (animais polares e hibernantes)
 As baleias cachalote usam a reserva lipídica do órgão do espermacete para controlar a capacidade de submersão em águas profundas
4 toneladas de óleo – ponto de fusão – congela em águas profundas frias e liquefaz em águas rasas mais quentes
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CERAS
 São ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados de cadeia longa (C 14-36) com álcoois de cadeia longa (C 16-30)
 Ponto de fusão alto – 60-100ºC
 Armazenamento no plâncton – microrganismos aquáticos da base da cadeia alimentar
 Aplicações – cosméticos, loções, pomadas, polidores...
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Lipídeos estruturais em membranas
 Lipídeos estruturais em membranas formam a bicamada lipídica que é fluídica e assimétrica
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GLICEROFOSFOLIPÍDEOS
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Os ác. graxos das posições 1 e 2 variam: um dado fosfolipídeo pode consistir em uma coleção de espécies moleculares
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Alguns fosfolipídeos têm ácidos graxos unidos por ligação éter
50% dos fosfolipídeos do tecido cardíaco
 Fator ativador de plaquetas
 Potente sinalizador celular
 Liberado pelos leucócitos ativam a agregação de plaquetas e liberação de serotonina (vasoconstritor)
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Galactolipídeos e Sulfolipídeos da membrana do cloroplasto
- 70-80% dos lipídeos de membrana dos tilacóides de plantas vasculares
- Pressão evolucionária: lipídeos sem fosfato
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ESFINGOLIPÍDEOS
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Esfingomielina:
membrana do axônio
Glicoesfingolipídeos: 
- Cerebrosídeo
 Globosídeo
face externa de membrana plasmática
Gangliosídeo:
Reconhecimento para moléculas extracelulares
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Esfingolipídeos - funções: 
 membrana plasmática de neurônios 
 sítios de reconhecimento na superfície celular 
 função de muitos esfingolipídeos ainda desconhecida
 Porção carboidrato de certos esfingolipídeos determinam os grupos sanguíneos humanos
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Fosfolipases lisossomais são específicas na hidrólise de fosfolipídeos de membranas 
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Defeitos enzimáticos levam ao acúmulo de lipídeos de membrana
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ESTERÓIS – são lipídeos estruturais de membrana presentes em
diferentes organismos eucarióticos.
 Colesterol em animais
 Estigmasterol em plantas
 Ergosterol em fungos e protozoários
 Bactérias não sintetizam mas podem incorporar colesterol exógeno
 Derivados do isopreno
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Lipídeos de reserva e lipídeos estruturais de membranas: função passiva na célula
5 -10 % peso seco da célula
80 % do peso do adipócito
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Derivados dos Esteróis – Função ativa nas células
 Sais biliares – agem como detergentes no intestino tornando as gorduras mais acessíveis a ação das lipases digestivas
 Hormônios 
 Vitaminas liposolúveis
 Cofatores enzimáticos: reações da CTE ou na transferência de resíduos de açúcar em reações de glicosilação
 Lipídeos captadores de luz (pigmentos)
Ácido Taurocólico
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Lipídeos como sinalizadores
Fosfolipídeos de inositol: Reguladores da estrutura da célula e metabolismo
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Eicosanóides derivados do ácido araquidônico
Função reprodutiva, inflamação, febre, regulação da pressão sanguínea, etc
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Hormônios esteróides derivados do colesterol
Testosterona: hormônio sexual masculino - testículos
Estradiol: hormonio sexual feminino – ovários e placenta
Cortisol e Aldosterona: regulam metabolismo da glicose e excreção de sal, respectivamente.
sintetizados no córtex da adrenal. 
Prednisolona e Prednisona: esteróides sintéticos, 
antiinflamatórios
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Vitaminas Lipossolúveis – A, D, E e K.
 Compostos isoprenóides derivados da condensação de várias unidades de isopreno.
Vitaminas A e D: precursores de hormônios
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Vitamina A – Retinol
 Várias formas: hormônio e pigmento visual dos olhos de vertebrados
Fontes: óleo de fígado de peixe, fígado, ovos, leite, manteiga. Vertebrados: caroteno é enzimaticamente convertido em vit. A. Deficiência: ressecamento na pele, olhos e mucosas, diminuição do desenvolvimento e crescimento, cegueira noturna.
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Vitamina D3 - Colecalciferol
Formada na pele: reação fotoquímica dirigida pela luz UV
Não é biologicamente ativa: convertida por enzimas do fígado em 1,25-dihidroxicolecalciferol – hormônio que regula absorção de cálcio no intestino (regula síntese de proteína que se liga a Ca2+)
Deficiência: mal formação de ossos
Vitamina D2 (ergocalciferol): formado pela UV sobre ergosterol de leveduras. Suplemento em leite e manteiga.
 
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Vitamina E – Tocoferóis
Hidrofóbicos: associados com membranas celulares , depósito de lipídeos e lipoproteínas no sangue. Ação antioxidante.
Fonte: ovos e óleos vegetais
Deficiência em humanos é muito rara (eritrócitos frágeis)
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Vitamina K
Através de oxidação-redução do anel: formação protrombina ativa, enzima proteolítica que converte fibrinogênio em fibrina, essencial a coagulação sanguínea.
Deficiência incomum em humanos.
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 GD - Lipídeos
a) Faça a estrutura de um lipídeo com função de reserva energética e que seja componente de gorduras animais.
b) Explique molecularmente porque o óleo tem menor ponto de fusão em relação as gorduras. 
c) Qual é a característica estrutural dos lipídeos constituintes de membranas biológicas?
d) A que classe de lipídeos pertence o colesterol e qual a estrutura típica que está presente nesses lipídeos? Quais as funçõesdo colesterol?