Teoria do Campo Cristalino (TCC)

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Química Inorgânica 
Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
Baseia-se nas modificações dos estados energéticos dos orbitais do metal pela presença 
dos ligantes. 
 
* ÍON METÁLICO: no estado gasoso e isolado possui 5 orbitais d no mesmo nível de 
energia ⇒ DEGENERADOS. 
 
* LIGANTE: são considerados como cargas puntuais negativas, que, ao se aproximarem do 
metal, provocarão desdobramento dos orbitais d que perdem sua degenerescência e dão 
origem à novos conjuntos de orbitais. 
 
“É esse desdobramento de energia dos orbitais d e suas conseqüências são o coração da 
TCC”. 
 
Portanto, faz-se necessário analisar a forma desses orbitais: 
Os orbitais d têm contornos de probabilidade direcionados. Os orbitais dx2-y2 e dz2 
“situam-se” nos eixos x, y e z (contornados em verde) enquanto que os orbitais dxy, dxz 
e dyz “situam-se” entre os eixos x, y e z (Figura 1). 
 
Figura 1. Orbitais d. 
A - COMPLEXOS OCTAÉDRICOS 
Complexo formado pela aproximação de 6 ligantes ao redor do íon metálico. 
Num complexo octaédrico os ligantes ocupam posições sobre os eixos, como 
ilustrado na Figura 2 abaixo. 
 
Figura 2. Representação da aproximação ligantes na formação de num complexo octaédrico. 
 
 
*Como os 6 ligantes L se aproximam na direção dos eixos cartesianos, ocorrerá um 
efeito de repulsão entre os elétrons dos ligantes e os elétrons do metal localizados nos 
orbitais que estão sobre os eixos (dx2-y2 e dz2). 
 
* Os elétrons nos demais orbitais d também sofrerão algum efeito, mas não na mesma 
extensão: Os orbitais dx²-y² e dz² estão dirigidos diretamente ao encontro dos ligantes. 
Deve haver maior repulsão entre seus elétrons e os dos ligantes, do que entre os 
elétrons dos orbitais dxy, dxz e dyz e os ligantes. Entretanto, em média, o efeito é o 
mesmo. A diferença de energia entre os orbitais (dx²-y² ; dz² ) e (dxy; dxz ; dyz) chama-se, 
por convenção, ∆o ou ∆oct (alguns livros também chamam de 10Dq) (Figura 3). 
 
 
Portanto, orbitais dx2-y2 e dz2 sofrem uma desestabilização e são desdobrados para 
maior energia! 
Tem-se,destaforma,doisconjuntosdeorbitais:
1) dx2-y2edz2>energia
2) dxy,dxzedyz<energia
 
 
Para que a energia global seja, em média a mesma, dx2-y2 e dz2 estarão 
desestabilizados 3/5 ∆oct (ou 0,6 ∆oct) em relação ao valor da energia na presença do 
campo de ligantes de simetria esférica, enquanto dxy, dxz e dyz estarão estabilizados 0,4 
∆oct (ou 2/5 ∆oct) em relação ao mesmo valor (Figura 3). 
 
Figura 3. Desdobramento do Campo Octaédrico. 
 
 A diferença entre esses dois níveis de energia (∆∆∆∆O) mede a intensidade da 
interação M-L e depende do metal e do ligante. Para um mesmo elemento central 
(mesma carga), quanto maior for o ∆∆∆∆O, maior a força do campo ligante, i.e., mais 
fortemente o ligante interage com o metal. 
 
 Os dois orbitais dx2-y2 e dz2 são degenerados, tem a mesma energia e o conjunto 
chama- se eg (e = duplamente degenerados e g porque são simétricos em relação ao 
centro de inversão i existente nos complexos octaédricos; dxy, dxz e dyz são designados 
t2g (t= triplamente degenerados). 
 
 
B - COMPLEXOS TETRAÉDRICOS 
 E o que acontece com os orbitais d de um complexo tetraédrico? 
Neste caso, os quatro ligantes ocupam as posições indicadas no vértice do cubo 
e o metal o seu centro (Figura 4). 
 
Figura 4. Desdobramento do Campo Tetraédrico. 
 
Neste caso, dxy, dxz e dyz estão mais dirigidos para os ligantes que dx²-y² e dz² que 
se situam entre os ligantes. Desta forma, comparando com a distribuição de carga de 
simetria esférica, dxy, dxz e dyz serão desestabilizados e dx2-y2 e dz2, estabilizados, como 
ilustrado na Figura 4. Os dois grupos de orbitais são designados por t2 (dxy, dxz e dyz) e 
e (dx²-y² e dz²): o índice g desapareceu porque um tetraedro não tem centro de 
inversão. 
 Note que nesta geometria, a repulsão nunca pode ser tão forte quanto numa 
geometria octaédrica: nenhum orbital está bem direcionado para um ligante; além 
disto, são somente 4 L ao invés de 6 L na geometria octaédrica. O que se observa é que 
∆∆∆∆Tet ≈≈≈≈ 4/9 ∆∆∆∆Oct 
 
 
C – COMPLEXOS QUADRÁTICOS PLANOS 
 Outra geometria bastante comum em complexos de metais de transição é a 
geometria quadrática plana (QP) que pode ser obtida a partir da geometria 
octaédrica, afastando dois ligantes axiais, por exemplo, no eixo z, como mostrado na 
Figura 5. 
Figura 5. 
 
O desdobramento dos orbitais passa então a ser como mostrado na Figura 6. É 
fácil compreender que a energia de dz2 diminui, já que desaparecem os ligantes axiais, 
grandes responsáveis pela sua alta energia. Os orbitais dxz e dyz também “sentem” o 
desaparecimento dos ligantes axiais, mas como a interação não era tão forte, sua 
energia não diminui tanto. A energia dos outros orbitais sobe, de modo a manter 
constante o valor médio da energia do conjunto dos cinco orbitais d. 
 
Figura 6. Desdobramento de um complexo com geometria quadrado planar. 
z
x
y
z
x
y
 
D – PREENCHIMENTO DOS NÍVEIS DE ENERGIA 
 Para se preencherem os níveis de energia usa-se o principio da energia mínima 
e obedece-se à regra de Hund, como mostrado nos exemplos da Figura 7A. 
 A B 
 
Figura 7. Preenchimento dos orbitais. 
 
Os três elétrons ocupam sucessivamente os 3 orbitais t2g com spins paralelos 
(regra de Hund). Mas, qual será o preenchimento mais favorável para uma espécie d4, 
(t2g)4 ou (t2g)3 (eg)1 ? Ou seja, o quarto elétron irá ocupar um orbital t2g, emparelhando 
com um dos outros três, ou um orbital eg, mantendo seu spin paralelo? Tudo depende 
de qual é o processo mais favorável energeticamente. 
Chama-se de P a energia gasta para promover o emparelhamento dos spins 
quando se coloca o quarto elétron em t2g. Se P> ∆∆∆∆Oct, o elétron irá ocupar um dos 
orbitais eg; se P< ∆∆∆∆Oct, o elétron ocupará um orbital t2g (Figura 7B) 
 Na situação I, há 4 elétrons desemparelhados, enquanto que em II, só há 2. No 
primeiro caso, o complexo é de alto spin (ou spin elevado) e no segundo caso, de 
baixo spin. 
 Como saber se um complexo é de alto ou baixo spin? Obviamente, conhecendo-
se P e ∆∆∆∆Oct, que podem ser determinados experimentalmente, por métodos 
espectroscópicos. Entretanto, embora os valores de ∆∆∆∆Oct sejam relativamente 
acessíveis, o mesmo não acontece com P. 
 
 Vamos tomar como exemplos os dois complexos octaédricos de Co(III), d6, 
[Co(NH3)6]3+ e [CoF6]3-. Os valores de ∆Oct são respectivamente 66 kcal mol-1 e 33 kcal 
mol-1, enquanto P~60 kcal mol-1. Assim, o aminocomplexo é de baixo spin e o 
fluorocomplexo, de alto spin. O aminocomplexo deve ser diamagnético e o 
fluorocomplexo, paramagnético. 
 
 
Os valores de ∆∆∆∆Oct (e também de ∆Tet) podem ser determinados 
experimentalmente a partir dos espectros de absorção no visível dos complexo. 
 
 
∆Oct
d1 d2 d3
[Ti(OH2)6]3+ [V(OH2)6]3+ [Cr(OH2)6]3+
∆Oct eg
eg
t2g t2g
P>∆Oct ∆OctP<
I II
 
E – FATORES QUE INFLUENCIAM NO ∆∆∆∆O 
 
O ∆Oct depende, logicamente, do elemento central e dos ligantes. Se for 
mantido o mesmo elemento central, pode-se calcular (a partir de dados 
experimentais) ∆Oct para complexos com ligantes diferentes. À medida que ∆Oct 
aumenta, há uma maior interação entre metal e ligantes: o ligante cria um campo mais 
forte. É assim possível ordenar os ligantes por ordem de força formando séries de 
ligantes, como a série espectroquímica: 
 
____________________________________________________________ 
Série espectroquímica: 
 
I- < Br- <SCN- ~Cl- < NO3- < F- < OH- < ONO- < HCOO- < C2O42- < 
H2O < NCS- < EDTA < py < NH3 < en < phen , NO2- < CO < CN- 
____________________________________________________________ 
 
 
 Os haletos, o nitritoligado pelo O e a água, por exemplo, são ligantes de 
campo fraco, os ligantes nitrogenados, i.e. a amina, en, phen, etc, são ligantes de 
campo intermediário e CO e CN- , ligantes de campo forte. 
 
Além do ligante, o metal também influencia nos valores de ∆Oct: 
 
1) O ∆Oct aumenta ao passar dos elementos 3d para os 4d e para os 5d, pois, de uma 
série para outra temos que os orbitais são mais difusos, com isso, aumenta a 
interação com os ligantes, causando assim, uma maior repulsão. Como 
conseqüência disto, todos os complexos de elementos 4d e 5d são de baixo 
spin. 
 
2) O ∆Oct aumenta com a carga do cátion. Quanto maior a carga do cátion maior a 
interação com os ligantes e, maior é a repulsão causada. 
 
 
A situação do preenchimento dos orbitais é mais complicada para os complexos 
quadráticos planos. Neste estágio, basta saber que os quatro orbitais de energia mais 
baixa estão relativamente próximos uns dos outros, enquanto o quinto (dx²-y²) está 
bastante afastado (a escala não está mostrando corretamente este efeito). 
 
 
 
A tabela 1 apresenta alguns exemplos que ilustram a influencia do metal e dos 
ligantes no desdobramento do campo cristalino. 
 
 
Tabela 1. Alguns valores de ∆ de complexos de metais de transição (retirado de Inorganic Chemistry – J. 
E. Huheey 4a ed.) 
Complexo S ∆∆∆∆ (cm-1) Complexo S ∆∆∆∆ (cm-1) 
[VCl6]2- Oh 15.400 [Ru(ox)3]3- Oh 28.700 
[VCl4] Td 7.900 [Ru(H2O)6]2+ Oh 19.800 
[CrF6]2- Oh 22.000 [Ru(CN)6]4- Oh 33.800 
[CrF6]3- Oh 15.060 [CoF6]2- Oh 20.300 
[Cr(H2O)6]3+ Oh 17.400 [CoF6]3- Oh 13.010 
[Cr(en)3]3+ Oh 22.300 [Co(H2O)6]3+ Oh 20.760 
[Cr(CN)6]3- Oh 26.600 [Co(NH3)6]3+ Oh 22.870 
[Mo(H2O)6]3+ Oh 26.000 [Co(en)3]3+ Oh 23.160 
[MnF6]2- Oh 21.800 [Co(H2O)6]2+ Oh 9.200 
[TcF6]2- Oh 28.400 [Co(NH3)6]2+ Oh 10.200 
[ReF6]2- Oh 32.800 [Co(NH3)4]2+ Td 5.900 
[Fe(H2O)6]3+ Oh 14.000 [RhF6]2 Oh 20.500 
[Fe(ox)3]3- Oh 14.140 [Rh(H2O)6]3+ Oh 27.200 
[Fe(CN)6]3- Oh 35.000 [Rh(NH3)6]3+ Oh 34.100 
[Fe(CN)6]4- Oh 32.200 [IrF6]2- Oh 27.200 
[Ru(H2O)6]3+ Oh 28.600 [Ir(NH3)6]3+ Oh 41.200 
 S = simetria 
 
 
 
 
F – ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DO CAMPO CRISTALINO (EECC) 
 
 O fato de o campo dos ligantes provocar o desdobramento dos orbitais d de um 
elemento de transição faz com que, para determinadas configurações eletrônicas, haja 
uma estabilização adicional, designada por energia de estabilização do campo 
cristalino (EECC). 
Considere um complexo octaédrico em que o elemento central possui apenas 
um elétron d que irá ocupar um dos orbitais t2g (ver figura 7A). Pelo fato de haver o 
desdobramento de níveis de energia, como representado na Figura 3, a energia baixou 
de 0,4∆o em relação a uma situação em que não houvesse estabilização. 
 
 Pode-se calcular esta EECC para as várias configurações eletrônicas, de d0 a d10, 
de íons submetidos a um campo octaédrico de ligantes. A configuração eletrônica será 
diferente conforme os ligantes sejam de campo fraco (∆oct < P), resultando em 
complexos de spin alto, ou de campo forte (∆oct > P), em complexos de spin baixo, 
como mostrado na Tabela 2. Essa designação de campo forte e fraco é considerada 
somente para complexos em que a configuração eletrônica do metal varia de d4 a d7. 
 
 
 
 
Portanto, temos: 
 
EECC = - (nºe- t2g)0,4∆∆∆∆o + (n°e- eg)0,6∆∆∆∆o Campo octaédrico 
 
 
EECC = - (nºe- e)0,6∆∆∆∆o + (n°e- t2)0,4∆∆∆∆o Campo tetraédrico 
 
 
A tabela 2 apresenta os calculas da EECC para complexos d1 a d10 tanto campo 
forte quanto campo fraco. 
 
 
Tabela 2. Cálculo dos valores de EECC para complexos de alto e baixo spin. 
 
 
Obs.: ∆Oct > ∆Tet, sempre, ou seja, todos os complexos tetraédricos são de alto spin. A 
tabela 3 mostra alguns exemplos de complexos octaédricos e tetraédricos e seus 
respectivos ∆o. 
 
Tabela 3. Dados do campo cristalino para os complexos [M(H2O)6]n+ de íons de metais 3d 
elétrons 
d 
íon 
Conf. no 
campo Oh 
Conf. no 
campo Td 
∆O 
[cm-1] 
∆T 
[cm-1] 
EECC(Oh) 
[kJ/mol] 
EECC(Td) 
[kJ/mol] 
 
1 Ti3+ t2g1eg0 e1t20 20.100 8.930 96,2 64,1 
2 V3+ t2g2eg0 e2t20 19.950 8.870 190,9 127 
3 V2+ t2g3eg0 e2t21 12.100 5.380 174 51,5 
3 Cr3+ t2g3eg0 e2t21 17.400 7.730 250 74 
4 Cr2+ t2g3eg1 e2t22 14.000 6.220 101 29,8 
4 Mn3+ t2g3eg1 e2t22 21.000 9.330 151 44,6 
5 Mn2+ t2g3eg2 e2t23 7.500 3.330 0 0 
5 Fe3+ t2g3eg2 e2t23 14.000 6.220 0 0 
6 Fe2+ t2g4eg2 e3t23 9.350 4.160 44,7 29,9 
6 Co3+ t2g6eg0 e3t23 20.760 - - - 
7 Co2+ t2g5eg2 e4t23 9.200 4.090 88 58,7 
8 Ni2+ t2g6eg2 e4t24 8.500 3.780 122 36,2 
9 Cu2+ t2g6eg3 e4t25 12.000 5.330 86,1 25,5 
6.ORIGEMDASCORESDOSCOMPOSTOSDECOORDENAÇÃOSEGUNDOATCC
Segundo a TCC, muitas vezes as cores observadas nos complexos têm origem 
em transições eletrônicas entre os orbitais d do metal sendo, portanto, um reflexo do 
desdobramento destes orbitais. Quanto maior for desdobramento, mais energia será 
necessária para as transições eletrônicas acontecerem. Dessa forma, o comprimento 
de onda absorvido será menor. Quando a luz branca (luz visível) atravessa o 
composto, este absorve um dado comprimento de onda com energia idêntica ao da 
magnitude do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de onda 
presentes passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores 
de todos os comprimentos de onda – menos o que foi absorvido. É o que chamamos de 
cores complementares. A Tabela 4 mostra as cores e suas cores complementares. 
Por exemplo, o complexo [Cr(H2O)6]3+ apresenta uma cor azul para violácea. 
Isto significa que a absorção se dá numa faixa entre 560 e 595 nm. Já o complexo 
[CrCl2(H2O)4]+ exibe uma cor verde escura, sinal de que absorve o comprimento de 
onda característico da cor vermelha, na faixa de 650 à 750 nm. Isto está de acordo 
com a série espectroquímica. O cloreto é um ligante mais fraco que a água e, portanto, 
a troca de moléculas de água por íons cloreto causa uma diminuição na magnitude do 
desdobramento dos orbitais. Portanto, observa-se que o íon-complexo [CrCl2(H2O)4]+ 
tem seu máximo de absorção em num comprimento de onda maior (de menor 
energia) que o do íon complexo [Cr(H2O)6]3+. Medindo-se o comprimento de onda 
absorvido por um complexo em uma transição eletrônica do tipo d-d (entre os orbitais 
t2g e eg) determina-se o valor experimental do parâmetro de desdobramento do 
campo cristalino (ΔO). 
 
Tabela 4. Cores e suas cores complementares. 
 
 
O princípio é muito simples, semelhante a qualquer fenômeno de 
absorção/emissão de energia por um átomo. Porém, nem todas as transições 
eletrônicas são possíveis entre os orbitais d do metal. Existem transições que são 
prováveis, que são chamadas de transições permitidas, e outras pouco prováveis, as 
ditas transições proibidas. Para classificar as transições eletrônicas como permitida 
ou proibida, usam-se duas regras de seleção: 
 
 
a) Regra de seleção por spin 
Esta regra define que em uma transição eletrônica provável não há mudança de 
spin de um elétron. Como os orbitais eg estão vazios qualquer um dos elétrons nos 
orbitais t2g pode ser excitado aos orbitais eg sem a necessidade de inversão do spin. 
Têm-se então cinco transições permitidas no caso ilustrado na Figura 8. O número de 
transições permitidas influencia na intensidade de absorção e, portanto, na 
intensidade da cor observada. 
 
 
Figura 8. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico forte. Neste caso, 
qualquer um dos cinco elétrons pode ser excitado aos orbitais eg sem que haja inversão do spin. 
 
 
A Figura 9 mostra um sistema diferente. Existe a possibilidade de transição 
eletrônica, porém os elétrons em orbitais t2g, ao serem excitados, precisam mudar de 
spin para ocupar os orbitais eg sem violaro Princípio da Exclusão de Pauli. Portanto, 
qualquer transição neste sistema seria uma transição proibida. Compostos nesta 
situação possuem coloração muito pálida ou incolor. 
 
 
Figura 9. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico fraco. Para que um dos 
três 
elétrons possa ser excitado aos orbitais eg é preciso que haja inversão do spin. 
 
 
b) Regra de Laporte 
A regra de Laporte afeta mais os complexos de geometria octaédrica. Segundo 
esta regra, as transições eletrônicas entre orbitais de mesma paridade (isto é, orbitais 
classificados como “g”) são proibidas. Teoricamente esta regra anularia qualquer 
transição eletrônica de complexos octaédricos, pois as transições são entre os orbitais 
t2g e eg. Na prática, como as ligações não são estáticas e estão sempre vibrando o 
complexo nem sempre será um octaedro perfeito levando a uma perda de simetria dos 
orbitais. Como as transições eletrônicas são muito mais rápidas que as vibrações das 
ligações, há a possibilidade de transição de elétrons entre os orbitais d durante estas 
distorções geométricas. Tal problema não ocorre entre os complexos tetraédricos, já 
que nesta geometria não há centro de inversão e, portanto, os orbitais não recebem a 
classificação “g”. Alguns complexos possuem cores oriundas de outras transições 
eletrônicas que não as do tipo d-d. Como não se pode explicá-las de maneira 
satisfatória através da TCC, não iremos abordá-las.