Apostila de Química Orgânica III - Aldeídos Cetonas Ácidos Carboxílicos

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QUÍMICA ORGÂNICA III 
 
 
 
CURSO DE QUÍMICA 
 
 
Prof Reinaldo Romero Vargas 
 
 
 
 
2012 
 
 
1
Recomendações aos estudantes 
 
 O presente material foi montado pelo seu professor de Química Orgânica com o intuito de facilitar o 
estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecanísticos do quadro 
negro. 
 Ela será utilizada em todas as aulas, portanto é imprescindível trazê-la sempre. 
 A apostila serve como material de apoio às aulas da disciplina e não como substituto de livros textos. 
 A simples leitura da mesma não garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. 
 A fixação dos conceitos só ocorrerá com a realização dos exercícios propostos, acompanhada de leituras 
complementares em livros de Química Orgânica de nível superior. 
 Estão listadas abaixo algumas obras de referência na área, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a 
que mais lhe agrada. 
 
1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 
8a ed., vol 1 e 2, 2006. 
 
2- MORRISON, R.; BOYD, R., Química Orgânica, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 14ª ed., 2005. 
 
3- BRUICE, P. Y.; Química Orgânica, 4ª. ed., v.1 e 2 . São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. 
 
4- McMURRY, J., Química Orgânica, São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6ª. ed., vol 1 e 2, 2005. 
 
5- BARBOSA, L.C.A., Introdução à Química Orgânica, São Paulo: Prentice Hall, 2008. 
 
6- CONSTANTINO, Maurício Gomes. Química Orgânica: curso básico universitário. Rio de Janeiro: 
Livros Técnicos e Científicos, 2008. 3 v. 
 
 
 Não gostaria de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Além das citadas, há certamente outras que 
também poderão ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tópicos é abordada em todas, variando 
apenas a metodologia e os recursos empregados. 
 
 
 
2
ÍNDICE 
 
PÁGINA 
ALDEÍDOS E CETONAS 
1-Estrutura e Nomenclatura 4 
2- Propriedades físicas 5 
3- Equilíbrio Ceto-Enólico 6 
4- Aplicações dos aldeídos e cetonas 7 
5- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS 8 
A) Adição nucleofílica de água – reação de hidratação. 9 
B) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais. 10 
C) Adição nucleofílica de Aminas primárias (RNH2) e de aminas 
secundárias: enaminas. 
11 
D) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de alcoóis. 14 
E) Reação com Reagente de Grignard 14 
F) Reação de Wittig 15 
G) Oxidação de aldeídos e cetonas 18 
EXERCÍCIOS DE ALDEÍDOS E CETONAS 19 
 
ÁCIDO CARBOXÍLICO E DERIVADOS 
1-Estrutura e ocorrência na natureza 22 
2-Nomenclatura (ácido carboxílico e derivados) 24 
3-Propriedades físicas de ácidos carboxílicos e derivados 28 
4-Acidez de ácidos carboxílicos 29 
 
 
3
5-Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados 31 
A)Ácidos carboxílicos 
A.1)Reações ácido-base 33 
A.2)Preparação de haletos de acila e de anidridos 33 
A.3)Preparação de ésteres 34 
A.4)Preparação de amidas 36 
A.5)Reação de redução 36 
A.6)Reação de Hell-Volhard-Zelinsky 37 
B)Reações dos Derivados de Ácidos Carboxílicos 
B.1)Haletos de Acila 38 
B.2)Anidridos 41 
B.3)Ésteres 42 
B.4)Amidas 46 
B.5)Nitrilas 48 
B.6)Hidrólise de derivados de ácidos carboxílicos 49 
B.7)Descarboxilações 51 
EXERCÍCIOS DE ÁCIDO CARBOXÍLICO E DERIVADOS 52 
 
 
 
 
 
 
 
4
ALDEÍDOS E CETONAS 
1- Estrutura e Nomenclatura 
 São estruturalmente semelhantes, pois ambos têm a carbonila (C=O) como grupo funcional. A diferença 
entre eles é que os primeiros possuem pelo menos um átomo de hidrogênio ligado ao carbono carbonílico, ao 
passo que o último possui dois grupos alquil e/ou aril. 
C
O
H H
C
O
R H
C
O
H Aldeídos
Cetonas
C
O
R R
C
O
R
C
O
 
Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar. Ângulos de ligação são aproximadamente 120 º. 
 
Nomenclatura de aldeídos: 
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + al 
 Nomenclatura usual I: aldeído + prefixo + ílico 
 Nomenclatura usual II: prefixo + aldeído 
 
 
 
5
Nomenclatura de cetonas: 
 Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ona 
 Nomenclatura usual: grupamento menor + grupamento maior + cetona 
Alguns exemplos importantes: 
 
 
2- Propriedades físicas 
 A ligação dupla carbono-oxigênio é polar, devido à maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao 
carbono. 
C+ O-
R
R'
C
R
R'
O
+
-
 
 
 Como conseqüência da polaridade do grupo carbonila, os aldeídos e cetonas encontram-se associados 
por meio de interações dipolo-dipolo e conseqüentemente, possuem temperaturas de ebulição mais altas que as 
dos alcanos de massas molares semelhantes. Uma vez que os aldeídos e cetonas não podem formar ligações de 
hidrogênio intermoleculares, suas temperaturas de ebulição são mais baixas que as dos álcoois de massas 
molares semelhantes, conforme exemplificado a seguir: 
 
 
 Com o aumento do número de átomos de carbono do aldeído e cetonas, a influência do grupo carbonila 
sobre as propriedades físicas estes compostos diminui, e eles passam a ter temperaturas de ebulição próximas ás 
dos alcanos de massas molares semelhantes. 
CH3CH 2 CH2C H3 CH 3 CH2C H
O
CH 3 C CH 3
O
CH3 CH2 C H2 OH
MM(g/mol)
Tebulição (oC)
58 58 58 60
-0,5 49 56,2 
97,1
Butano Propanal Propanona 1-Propanol
 
 
6
3- Equilíbrio Ceto-Enólico 
 
As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais, que são 
facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases. As formas cetônica e enólica 
interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão tautomerização. Tautômeros são isômeros 
estruturais que estão relacionados por uma transferência de um hidrogênio e uma ou mais ligações π. A forma 
cetônica é, na maioria dos casos, termodinamicamente mais estável do que a forma enólica, já que a ligação π 
carbono-oxigênio é mais forte do que a π carbono-carbono. Exemplos: 
 
Em alguns casos a forma enólica pode predominar. Como por exemplo, no caso de β-dicarbonílicos, a 
forma enólica costuma ser predominante: 
 
Mecanismos: 
 
 
 
 
7
 
 
4- Aplicações dos aldeídos e cetonas 
Os aldeídos mais importantes são os mais simples. O aldeído fórmico é utilizado como: 
1- Desinfetante 
2- Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas 
3- Matéria-prima na fabricação de plásticos 
4- Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal) 
O aldeído acético (etanal) é utilizado para: 
• Produção de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipnótico, como clarificador de tecidos animais e na 
produção de DDT 
• Produção de ácido acético, anidrido acético, álcool n-butílico etc. 
• Produção de resinas 
• Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) 
• Indústria de materiais fotográficos 
A cetona mais importante é, sem dúvida, a propanona (acetona comum), utilizada principalmente: 
• Como solvente no laboratório e na indústria 
• Na fabricação de pólvora sem fumaça 
• Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio, sulfonal, cloretona etc.) 
• Na produção de anidrido acético 
• Na extração de óleos e gorduras de sementes 
• Na fabricação de vernizes 
Dentre as cetonas aromáticas, merece destaque a acetofenona, utilizada principalmente como solvente na 
indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas. 
 
 
8
5- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS 
 
Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas 
 Um nucleófilo, :Nu-, aproxima-se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do grupo carbonila e 
adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílicoC=O Ao mesmo tempo ocorre a re-hibridização do carbono do 
grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de elétrons move-se a partir da ligação dupla carbono-oxigênio 
em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido tetraédrico intermediário. 
 
Nu: Negativos
HO-
H-
R3C
-
RO-
N C-
HOH
ROH
H3N
RNH2
Neutros
C
O
H3C CH3
H-
C
O-
HH3CH3C
H O+ H
H
C
OH
HH3CH3C
H2O+
cetona ou 
aldeído íon alcóxido álcool
 
 
Reatividade relativa de aldeídos e cetonas 
 Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição nucleofílica por razões 
estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em 
um aldeído versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo está apto a se 
aproximar de um aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um intermediário tetraédrico 
menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona. 
C O
C
H
H
H
H
C O
C
H
H
H
C
H
H
H
Nu:
Nu:
Maior impedimento estérico
Aldeído Cetona
 
 
 
9
 Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos 
grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de 
carbocátion. Um carbocátion primário tem maior energia e, dessa forma, é mais reativo que um secundário 
porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. 
Um aldeído é assim um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona. 
 
C+
H
R H
C+
H
R R'
C
O
R H
C
O
R R
Carbocátion 1º Carbocátion 2º
(menos estável, mais reativo) (Mais estável, menos reativo)
Aldeído Cetona
(menos estabilizado, mais reativo) (mais estabilizado, menos reativo)
 
 Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são menos reativos em 
reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de ressonância na doação de elétrons do anel 
aromático torna o grupo carbonila menos eletrofílico que o grupo carbonila de um aldeído alifático. 
 
A) Adição Nucleofílica de água – reação de hidratação. 
 Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1 dióis, ou diois geminais (Gem). A reação 
de hidratação é reversível e um diol Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona. 
 
 
 
 
 
10
 A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases. 
 
C
O
C
O-
OH
-OH
C
OH
OH
-OH
H O+
H
H
O
H
H
H3O
+
O
H
H
C
O
C
+O
H
O
H
H
+
BASE
ÁCIDO C
OH
O+ H
H
C
OH
OH
+
 
 
B) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais. 
 
 Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcoóis na presença de um catalisador ácido 
para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). 
 É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos. 
 
Mecanismo de reação: 
 
 
Exemplos de reações de formação de acetais estão mostrados a seguir. 
C
O H Cl 
C
+O
H
H O R
C 
O+ R
H 
O 
H 
C
OR
O
H
O H
H 
H Cl 
H3O
+
C
O
O
H H 
R
+
C O+
R
R O H
C
+O
R H 
O
R
O H
H
C
O
R
O 
R 
H3 O
+
-
+ 
Hemiacetal
Acetal 
álcool
 
 
11
 
 
 
 
 
C) Adição nucleofílica de Aminas primárias (RNH2) e de aminas secundárias: enaminas. 
 
 As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto 
importante em muitos caminhos metabólicos. 
 
Mecanismo da reação: 
C
R'R
O
C
O-
N+HRR'
R
H
:NH2R
C
OH
NHRR'
R
H3O
+
O
H
H
+O
H
H
H
+
C
O+
NHRR'
R
H H
C N+
H
R
C N R
Imina
Carbinolamina
íon imínio
 
Nos casos em que pelo menos um dos grupos ligados ao carbono ou ao nitrogênio do grupo imina for 
aromático, esta será bastante estável, conforme mostrado na reação abaixo. 
 
 
 
 
 
 
12
Outros exemplos de reações de formação de iminas. 
 
 
Outros derivados da amônia como hidroxilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2), fenilidrazina 
(PhNHNH2) e 2,4-dinitrofenilidrazina também reagem com aldeídos e cetonas formando produtos estiveis. 
 
 
 
 
 As 2,4-dinitrofenilidrazonas são sólidos cristalinos amarelados e são úteis nas identificações de aldeídos 
e cetonas. 
 
Adição nucleofílica de aminas secundárias: enaminas 
As aminas secundárias são compostos do tipo R2NH. Elas adicionam-se a aldeídos e cetonas para formar 
carbinolaminas, mas seus intermediários carbinolaminas podem desidratar-se a um produto estável apenas na 
direção que leva a uma ligação dupla carbono-carbono: 
 
O produto é uma amina substituída por alcenila ou enamina. 
 
 
13
 
O mecanismo para a reação acima está mostrado a seguir. 
ETAPA 1: A adição nucleofílica da pirrolidina à ciclopentanona resulta em uma carbinolamina. O mecanismo 
é semelhante àquele da adição das aminas primárias a aldeídos e cetonas. 
 
ETAPA 2: A carbinolamina dissocia-se por perda de hidróxido. Essa dissociação é auxiliada por uma doação 
de um par isolado de elétrons do nitrogênio. 
 
ETAPA 3: O íon imínio é desprotonado na direção que resulta em uma dupla ligação carbono-carbono. 
 
 
 
 
 
 
 
14
D) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de álcoois. 
 Os aldeídos e cetonas reagem com íons hidretos (:H-), provenientes do NaBH4 e LiAlH4, para formar um 
álcool. 
C
R'R
O
C
O-
HR'
R
-
:H
C
OH
HR'
R H2O
+O
H
H
H
+
ÁlcoolAldeído ou cetona
íon alcóxido tetraédrico
 
Veja os exemplos de reduções de aldeídos e cetonas, mostrados a seguir: 
 
Outro agente redutor bastante utilizado é o LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio) 
 
E) Reação com Reagente de Grignard 
Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido, 
produzindo álcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: 
 
Veja os exemplos a seguir para a reação entre um reagente de Grignard e um composto carbonílico 
(alceído ou cetona). O reagente de Grignard é formado a partir do haleto orgânico com magnésio metálico na 
presença de éter etílico anidro. 
 
Exemplos de reações entre reagente de Grignard e aldeídos ou cetonas estão mostrados a seguir. 
 
 
15
 
 
 
Outros exemplos: 
 
F) Reação de Wittig 
Georg Wittig em 1979 recebeu o prêmio Nobel de Química por seu trabalho em compostos orgânicos 
contendo fósforo. A reação de Wittig tem como objetivo transformar um aldeído ou uma cetona em um alceno. 
O reagente transformador do aldeído ou cetona em um alceno é um composto químico chamado de ilídeo de 
fósforo, fosforano ou ainda ileto de fósforo. 
Os iletos de fósforo são preparados através de duas reações. A primeira é uma reação SN2 entre um 
halometano, haloalcano primário ou secundário (raramente) com o nucleófilo trifenilfosfina. A segunda reação 
envolve um processo ácido-base, onde uma base de Lewis captura um hidrogênio ionizável. 
 
Primeira reação. 
 
 
 
16
Segunda reação. 
 
Normalmente os ilídeos não são isolados. Em vez disso, o aldeído ou a cetona apropriada são 
adicionados diretamente à solução na qual o ilídeo foi gerado. Com o ileto de fósforo preparado é possível 
desenvolver o mecanismo de reação de Wittig. O mecanismo será efetuado com a propanona que será 
transformada em um alceno. 
 
A reação a seguir mostra o mecanismo de transformação do butanal em um alceno.17
Nesta reação o aldeído ou a cetona é transformado em alceno pela substituição do oxigênio do reagente 
carbonílico pelo =CH2, =CHR ou = CR2 do ileto. 
 
 
Planejando uma síntese de alceno por meio da reação de Wittig 
Para identificar o composto carbonílico e o ilídeo necessários para produzir determinado alceno, 
desconecte mentalmente a dupla ligação tal que um de seus carbonos seja derivado de um grupo carbonila e o 
outro seja derivado de um ilídeo. Tomando como exemplo o estireno, vemos que duas dessas desconexões são 
possíveis. O benzaldeído ou o formaldeído são precursores apropriados. 
 
Qualquer das duas rotas é possível e o estireno tem sido preparado a partir de ambas as combinações de 
reagentes. Em geral, há duas rotas de Wittig para um alceno, e qualquer escolha entre elas é feita com base na 
disponibilidade dos materiais de partida em questão. 
 
 
 
 
 
 
 
 
18
G) Oxidação de aldeídos e cetonas 
Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos, mas as cetonas são 
normalmente inertes a oxidação, por não possuir um hidrogênio ligado a carbonila que diminui sua reatividade. 
 
C
R H
O
C
R R'
O
O
O
C
R OH
O
Não ocorre
 
 Muitos agentes oxidantes, incluindo KMnO4 e HNO3 a quente, convertem os aldeídos em ácidos 
carboxílicos, mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório. 
 Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que este ocorre sob condições ácidas, e as moléculas 
sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais. Nesse caso, a oxidação no laboratório de um aldeído pode ser 
executada usando-se uma solução de óxido de prata, Ag2O, em amônia aquosa, o então conhecido reagente de 
Tollens. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento, sem danificar as ligações 
duplas carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido, em uma molécula. 
C
O
H
C
O
OHAg2O
NH4OH, H2O
Etanol
Ag+
 
 
 
 
 
19
Exercícios de Aldeídos e Cetonas 
 
1) Escrever os nomes IUPAC para os compostos a seguir. 
 
 
 
 
 
 
2) Fornecer as estruturas para os compostos carbonílicos listados a seguir: 
a) 3-metil-3-buten-2-ona 
b) 2-propil-1,3-ciclopentanodiona 
c) 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona 
d) 3-etil-5-oxo-hexanal 
e) 2-metil-ciclopentanona 
f) hexanodial 
g) (Z)-2-metil-2-butenal 
h) Fenilacetaldeído 
i) Bromoacetona 
j) (S)-2-hidroxipropanal 
k) 4-cloro-2-pentanona 
l) Diisopropilcetona 
m) p-nitroacetofenona 
 
3) Desenhar as fórmulas estruturais para as seis cetonas de fórmula molecular C6H12O e fornecer seus 
respectivos nomes. 
 
4) O ponto de ebulição do 2-propanol, propanona, e 2-metilpropeno (seus pesos moleculares são 
aproximadamente os mesmos) são 82 oC, 57 oC e –7 oC. Justificar tais valores. 
 
5) 1-hexanol e o 1-hexanal possuem 157,5 oC e 131 oC como ponto de ebulição, respectivamente. A que se 
atribui esta diferença, sendo que ambos possuem praticamente o mesmo peso molecular? 
 
6) Os compostos carbonílicos são mais solúveis em água do que os correspondentes alcanos, mas são menos 
solúveis do que os correspondentes álcoois. Justificar este comportamento. 
 
7) Escrever a fórmula estrutural para a forma cetônica a partir do enol fornecido. 
 
 
 
 
 
8) Desenhar as fórmulas estruturais para a forma enólica a partir do composto carbonílico dado. 
 
 
 
 
 
 
a) CH3CCH=CHCH2CH3
O
b) CH3CHCHO c) CHO
Cl
CH3O
d)
O
H3C
a) O
CH3
b)
CH3CH2CCH2CH=CH2
O
a) O
C
H
OH
b) OH
 
 
20
9) Escrever as equações químicas para as reações do etanal com os seguintes reagentes. 
a) K2Cr2O7 / H2SO4 
b) LiAlH4 seguido de adição de água 
c) H2 / Pt 
 
10) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona 
que podem ser usadas para preparar os álcoois abaixo. 
 
 
 
 
 
 
11) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona 
que podem ser usadas para preparar o 2-fenil-2-butanol. 
 
12) O 1-fenil-2-butanol é usado em perfumes. Completar as reações abaixo para obter este álcool a partir de 
bromobenzeno e 1-buteno, e outros reagentes necessários. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
13) Mostrar como podemos realizar as conversões mostradas abaixo. 
 
a) CH3CCH2CH2CH3
O
CH3CCH2CH2CH3
OH
CH3C=CHCH2CH3
b)
O OH Cl
(i) (ii)
(iii) (iv)
H H
 
 
14) Desenhar as fórmulas estruturais para os hemiacetais e acetais formados a partir de cada par de reagentes 
na presença de um catalisador ácido. 
 
 
 
 
 
 
CH3CCH2CH2CH3
CH2CH3
OH
a) b)
CHCH2CH3
OH
Br + Mg
éter (A)
CH3CH2CH=CH2 + 
Cl
CO3H
ác. m-cloroperbenzóico
(B) + 
CO2H
Cl
(A) + (B) 1-fenil-2-butanol
a) O
+ 2 CH
 3 CH
 
 2 OH
H+
b) CH3C H2 CH2 C H
O
+ 2 CH
 3 OH 
H +
 
 
21
15) Os compostos carbonílicos são muito reativos diante de reagentes de Grignard. Para evitar a reação entre a 
carbonila e o reagente de Grignard realizamos a proteção do grupo carbonila através da reação de formação 
do acetal, conforme mostrado abaixo. Escrever um mecanismo para esta reação. 
Br
O
+ 2 CH3OH
H+
Br
CH3O OCH3
+ H2O
 
 
16) Mostrar como podemos converter as aminas abaixo, partindo-se de compostos carbonílicos via aminação 
redutiva. 
 
 
 
 
 
17) Utilizando como matéria-prima a ciclo-hexanona, mostrar como preparar os compostos mostrados a seguir, 
usando qualquer outro reagente orgânico e inorgânico. 
a) ciclo-hexeno b) 1-fenil-ciclo-hexeno 
 
18) Para a seqüência mostrada abaixo, fornecer os produtos A, B e C. Fornecer o nome do produto C. 
 
19) Desenhe fórmulas estruturais para o produto formado pelo tratamento de cada composto abaixo com 
brometo de propil-magnésio seguido de hidrólise em ácido aquoso. 
 
 
20) Mostre os reagentes que fariam as seguintes conversões: 
 
 
21) Identifique o alceno produzido em cada uma das seguintes reações de Wittig: 
a) Butanal + (C6H5)3P=CH-CH=CH2 
b) Benzaldeído + (C6H5)3P=CH2 
c) Propanal + Etilidenotrifenilfosforano [(C6H5)3P=CHCH3] 
O Cl 
+ 2 CH
 3 OH
H + 
A 
Mg 
éter etilico
B
C HO1)
2) H2O / H+
C 
a)
CH3CH2 N CH2
H b)
H2N
 
 
22
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS 
 
1-Estrutura e ocorrência na natureza 
A família dos ácidos carboxílicos e derivados é constituída de compostos que apresentam a seguinte 
estrutura geral: 
C
O
R X
R = H, alquila, arila
X = OH, OR, OCOR, NR 2, Halogênio
 
Estes compostos têm em comum o grupo acila (RCO-), como os aldeídos e cetonas. Há, no entanto, uma 
significativa diferença: a presença do grupo X, que possui pelo menos um par de elétrons não compartilhados 
no átomo diretamente ligado à carbonila. 
A interação deste par eletrônico com o sistema pi da carbonila é responsável por algumas diferenças 
significativas na reatividade química desta classe de compostos quando comparada com a dos aldeídos e 
cetonas. 
Na tabela abaixo estão os membros da família dos ácidos carboxílicos: 
X Nome geral Estrutura 
O-H ácido carboxílico 
 
O-R éster carboxílico 
 
 
anidrido 
 
NR2 amida 
 
halogênio haleto de alcanoíla (haleto de acila) 
 
--- nitrila R-CN 
 
 
 
23
Exemplos na natureza 
 
Tanto ácidos carboxílicos quanto seus derivados são amplamente encontrados na Natureza, as estruturas são 
bastante variadas, podem ser simples ou complexas e apresentar diversos outros grupos funcionais. A 
quiralidade é um fator muitas vezes presente. Abaixo são apresentados alguns exemplos: 
 
Os ácidos graxos sãocomponentes de lipídios tais como gorduras e óleos. As tabelas abaixo mostram os 
principais ácidos graxos naturais saturados e insaturados (todos cis). A maioria dos ácidos graxos naturais tem 
um número par de carbonos. 
 
Ácidos Saturados 
Fórmula Nome usual PF (°C) 
CH3(CH2)10CO2H ácido láurico 45 
CH3(CH2)12CO2H ácido mirístico 55 
CH3(CH2)14CO2H ácido palmítico 63 
CH3(CH2)16CO2H ácido esteárico 69 
CH3(CH2)18CO2H ácido araquídico 76 
 
 
 
 
24
Ácidos Insaturados 
Fórmula Nome Comum PF (ºC) 
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H ácido palmitoléico 0 ºC 
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H ácido oléico 13 ºC 
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H ácido linoléico -5 ºC 
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H ácido linolênico -11 ºC 
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H ácido araquidônico -49 ºC 
 
Entre os derivados de ácidos carboxílicos, os mais numerosos são os ésteres e as amidas: 
 
 
 
2-Nomenclatura (ácido carboxílico e derivados) 
 
A) Ácidos Carboxílicos 
Da mesma forma que com outras classes funcionais, vários ácidos carboxílicos têm nomes usuais que são 
empregados frequentemente. Estes nomes muitas vezes indicam as fontes naturais das quais estes ácidos foram 
isolados, embora haja casos que não têm origem sistemática. A nomenclatura usual emprega letras gregas para 
designar os carbonos vizinhos ao grupo carboxila. 
O sistema IUPAC de nomenclatura estabelece o nome dos ácidos carboxílicos com base nos alcanos 
correspondentes, trocando a terminação o por óico. O carbono da carboxila inicia a numeração da cadeia mais 
longa, que deve incorporar o grupo CO2H. 
 
 
25
Os substituintes presentes devem ser numerados em função da posição da carboxila. 
Na tabela abaixo estão exemplificados os dois tipos de nomenclatura mencionados: 
 
Fórmula Nome Usual Fonte Nome IUPAC PF (ºC) PE (ºC) 
HCO2H ácido fórmico formigas (L. formica) ácido metanóico 8,4 101 
CH3CO2H ácido acético vinagre (L. acetum) ácido etanóico 16,6 118 
CH3CH2CO2H ácido propiônico leite (Gr. protus prion) ácido propanóico -20,8 141 
CH3(CH2)2CO2H ácido butírico manteiga (L. butyrum) ácido butanóico -5,5 164 
CH3(CH2)3CO2H ácido valérico raiz valeriana ácido pentanóico -34,5 186 
CH3(CH2)4CO2H ácido capróico cabras (L. caper) ácido hexanóico -4,0 205 
CH3(CH2)5CO2H ácido enântico videira (Gr. oenanthe) ácido heptanóico -7,5 223 
CH3(CH2)6CO2H ácido caprílico cabras (L. caper) ácido octanóico 16,3 239 
CH3(CH2)7CO2H ácido pelargônico pelargonium (uma erva) ácido nonanóico 12,0 253 
CH3(CH2)8CO2H ácido cáprico cabras (L. caper) ácido decanóico 31,0 268 
 
Em ácidos carboxílicos multifuncionalizados, a cadeia principal é escolhida de maneira a incluir o maior 
número possível de grupos funcionais: 
O
OH
CO2H
Br
ácido 5-butil-6-heptenóico ácido 2-bromo-3-metil-butanóico
ácido αααα-bromo-isovalérico
 
Ácidos dicarboxílicos são chamados de ácidos dióicos: 
 
HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H HO2C-(CH2)3-CO2H
ácido etanodióico
(ácido oxálico)
ácido propanodióico ácido butanodióico ácido pentanodióico
(ácido malônico) (ácido succínico) (ácido glutárico)
 
 
 
 
 
26
B) Haletos de Alcanoíla 
Seus nomes derivam dos ácidos carboxílicos dos quais se originam, trocando a terminação óico por oila. 
CH3C-Cl
O O
Br
COI
cloreto de etanoíla
(cloreto de acetila)
brometo de 3-metil-butanoíla iodeto de cicloexanocarbonila
 
 
C) Anidridos 
Seus nomes são formados pela simples adição do termo anidrido ao nome do ácido correspondente (ou 
ácidos no caso de anidridos mistos). 
CH3C-O-CCH3
O O
O OO
OO
CH3C-O-CCH2CH3
anidrido etanóico anidrido pentanodióico anidrido etanóico-propanóico
(anidrido acético)
 
 
D) Ésteres 
São nomeados como alcanoatos de alquila. O grupo OCOR como substituinte é chamado de alcoxicarbonil. 
O
O
CO2Me
NH2
propanoato de 2-metilpropila 2-aminobenzoato de metila
(propionato de isobutila)
 
 
Lactonas 
Sua nomenclatura tem por base os nomes dos éteres cíclicos correspondentes: 
O O
oxaciclopentano oxacicloexano
 
As lactonas têm o nome sistemático oxa-2-cicloalcanona. Na nomenclatura usual o nome é precedido por 
α,β,γ,δ, etc. dependendo do tamanho do anel: 
 
 
27
O
O
O O
oxa-2-ciclobutanona
(ββββ-propiolactona)
oxa-2-ciclopentanona
(γγγγ-butirolactona)
 
 
E) Amidas 
São chamadas alcanamidas, a terminação o da raiz do alcano é substituída por amida. Na nomenclatura 
usual, derivada dos ácidos correspondentes, a terminação ico é trocada por amida. 
CH3C-NHCH 2CH3
O
N-etil-etanamida
(N-etil-acetamida)
N
Br
O
4-bromo-N-etil-N-metil-pentanamida
CONH 2
cicloexanocarboxamida
 
 
Lactamas 
Sua nomenclatura tem por base os nomes das aminas cíclicas correspondentes: 
azacicloexanoazaciclopentano
NNH H
 
As lactamas têm o nome sistemático aza-2-cicloalcanona. Na nomenclatura usual o nome é precedido por 
α,β,γ,δ, etc. dependendo do tamanho do anel: 
HH
NO N O
(γγγγ-butirolactama)
aza-2-ciclopentanona
(δδδδ-valerolactama)
aza-2-cicloexanona
 
 
F) Nitrilas 
Seus nomes sistemáticos são alcanonitrilas. Na nomenclatura usual, a terminação ico do ácido é trocada por 
nitrila. Como substituinte o grupo CN é chamado de ciano. 
 
 
 
28
CH3CN CN
etanonitrila
(acetonitrila)
3-metil-butanonitrila
CN
benzonitrila
 
 
3-Propriedades físicas de ácidos carboxílicos e derivados 
 
O grupo carboxila é bastante polar por ser constituído por uma carbonila e uma hidroxila: 
 
 
 
A tabela da página 25 mostra os valores de Pontos de Fusão (PF) e Pontos de Ebulição (PE), para uma série 
de ácidos carboxílicos lineares (C1-C10). Os pontos de ebulição aumentam regularmente com o tamanho da 
molécula. 
Dados adicionais são apresentados na tabela a seguir: 
Propriedades Físicas de RCOX e de outros compostos orgânicos para comparação 
Fórmula Nome IUPAC MM PE (°C) 
Solubilidade 
em H2O 
CH3(CH2)2CO2H ácido butanóico 88 164 muito solúvel 
CH3(CH2)2CONH2 butanamida 87 216-220 solúvel 
CH3CH2CONHCH3 N-metilpropanamida 87 205 -210 solúvel 
CH3CON(CH3)2 N,N-dimetiletanamida 87 166 muito solúvel 
HCON(CH3)CH2CH3 N-etil, N-metilmetanamida 87 170-180 muito solúvel 
CH3(CH2)3CN pentanonitrila 83 141 pouco solúvel 
CH3CO2CHO 
anidrido 
 etanóico metanóico 
 
88 105-112 reage com a água 
CH3CH2CO2CH3 propanoato de metila 88 80 pouco solúvel 
 
 
29
CH3CO2C2H5 etanoato de etila 88 77 moderadamente solúvel 
CH3CH2COCl cloreto de propanoíla 92.5 80 reage com a água 
CH3(CH2)4OH 1-pentanol 88 138 pouco solúvel 
CH3(CH2)3CHO pentanal 86 103 pouco solúvel 
CH3(CH2)2COCH3 2-pentanona 86 102 pouco solúvel 
 
As forças intermoleculares atrativas existentes influenciam os pontos de ebulição e a solubilidade dos 
ácidos carboxílicos e derivados. 
Os pontos de ebulição relativamente altos dos ácidos carboxílicos são devidos, em grande parte, à existência 
de dímeros mantidos por ligações de hidrogênio: 
R-C
O HO
OH O
C-R
 
As ligações de hidrogênio também são um importante fator a influenciar a solubilidade em água desta classe 
de compostos. 
 
4-Acidez de ácidos carboxílicos 
Por que será que acidez de um ácido carboxílico é bem maior do que a de um álcool? 
Analise os seguintes os dados: 
Substância pKa 
CH3CH2OH 16,0 
CH3CO2H 4,74 
 
O pKa está vinculado à constante de equilíbrio, cuja magnitude reflete a diferença de energia entre os 
reagentes e os produtos de uma reação. 
Comparando os dois equilíbrios abaixo, o que se pode dizer a respeito deles? 
 
 
 
30
O
R-C
OH
R-C
OH
O
_
+
_
O
O
R-CO
R-C
O
_
+ H3O
+
R-CH2OH R-CH2O
_
+
+ H2O
H2O+
+H3O
 
 
Avalie agora esta outra sequencia de dados: 
Composto pKa 
CH3CO2H 4,76 
ClCH2CO2H 2,86 
Cl2CHCO2H 1,29 
Cl3CCO2H 0,65 
ICH2CO2H 3,10 
CH3CH2CHClCO2H 2,89 
CH3CHClCH2CO2H 4,05 
ClCH2CH2CH2CO2H 4,53 
CH3CH2CH2CO2H 4,82 
 
A introdução de grupos elétron-atrantes nas proximidades do grupo carboxila exerce importante efeito sobre 
a acidez dos ácidos carboxílicos. Trata-se de efeitos indutivos. 
Os efeitos de ressonância também podem atuar juntamente com os efeitos indutivos (agindo no mesmo 
sentido ou em sentido oposto), conforme a estrutura do ácido e o tipo de substituinte presente: 
 
 
31
3,43
2,17
4,20
pKa
p-O2N-C6H4-CO2H
o-O2N-C6H4-CO2H
PhCO2H
_
+
+_ _OO
N
OO
C
C
O O
X
C
O O
X
+
_
PhCO2H
o-MeO-C6H4-CO2H
p-MeO-C 6H4-CO2H
pKa
4,20
4,09
4,47
_
 
 
5-Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados 
A maior parte das reações de ácidos carboxílicos e derivados envolve a substituição no carbono carbonílico 
por um processo de adição seguido de eliminação: 
 
C O
R
L
Nu H
C O-
Nu+
H
R
L
C O-
Nu+
H
R
L
C
OR
Nu+
H L
-
C
Nu
OR
HL+
Adição nucleofílica Eliminação nucleofílica
L = Cl
O C
O
R'
OR' NRR'( )
 
 
 
32
Exemplo: 
R
C
O
O
C
R'
O
O
H R''
CR
O-
O+H
R''
O C
O
R'
C
O
R O
H
R''+ O
- C
O
R'
C
R O
R''
O
HO
C
R'
O
Éster Ácido carboxílico
 
Contudo, a substituição em ácidos carboxílicos é dificultada pela presença de um grupo de partida ruim e 
pelo próton ácido: 
_
O
R-C
O OH
R-C
O
Nuc
_
_
Nuc
+ NucH R-C-OH
Nuc
O
_
B A
 
Assim sendo, o ataque nucleofílico desejado (rota A) pode sofrer a interferência de uma reação ácido-base ( 
rota B). Se o nucleófilo for muito básico, a formação do carboxilato será essencialmente irreversível e a adição 
nucleofílica se tornará muito difícil. 
De uma maneira geral, os derivados de ácidos carboxílicos apresentam reatividades bastante diferentes, de 
acordo com a sequencia abaixo: 
 
 
 
33
A)Ácidos carboxílicos 
 
A.1)Reações ácido-base 
Como mencionado acima, os ácidos carboxílicos são relativamente fortes, portanto reagem com bases 
formando sais: 
O
R-C
OH
+
+
OH
R-C
O
O
R-C
OH
+
H2O
NEt 3
NaOH
O
R-C
O
_
O
R-C
O
_
O
R-C
O
_
+
+
+
H3O
HNEt 3
H2O + Na
+
+
+
 
A.2)Preparação de haletos de acila e de anidridos 
A reação de um ácido carboxílico com cloreto de tionila leva a um cloreto de acila: 
CH3CO2H SOCl2 CH3COCl + HClSO2++
∆∆∆∆
 
 
Mecanismo da reação RCO2H + SOCl2 
C
R O
H
O
S
Cl
Cl
O C
R O
O
H
S
Cl
Cl
O-
+
C
R O
O
H
S
O
Cl
+
Cl-
CR
O-
Cl
O
H
S
Cl
O
+
C
R Cl
O
+ H O S
Cl
O
HCl SO2+
 
 
 
34
 
Também podem ser sintetizados brometos de acila, pela reação com PBr3: 
 
CO2H PBr3
3
COBr
+ H3PO33
 
 
Esta reação se processa da seguinte forma: 
 
OH
R-C
O
P
Br
Br
Br
+ R-C-OPBr 2
O
H
+
+ Br
_ +
H
R-C-OPBr 2
O
_
Br
O
R-C-Br + HOPBr 2
2 RCO2H HOPBr 2+ 2 RCOBr + H3PO3
 
 
Ácidos carboxílicos reagem com haletos de acila produzindo anidridos: 
(CH3CH2CH2CO)2O 8h
∆∆∆∆
CH3(CH2)2COCl+CH3(CH2)2CO2H
 
 
Uma limitação existente é o fato de que anidridos não simétricos são instáveis. 
A desidratação de ácidos carboxílicos não é um método geral para a síntese de anidridos, contudo anidridos 
cíclicos podem ser preparados (anéis de cinco ou seis membros): 
CO2H
CO2H
300°C
O
O
O
- H2O
 
A.3)Preparação de ésteres 
Os ésteres, por sua ampla ocorrência na natureza e grande número de aplicações, estão entre os principais 
derivados dos ácidos carboxílicos. 
Um dos métodos tradicionais para a sua obtenção é a esterificação de Fischer: 
 
CH3CO2H + CH3CH2OH
H+
CH3CO2CH2CH3 + H2O
 
 
 
 
 
35
Mecanismo da Reação de Esterificação de Fischer 
C
R O
O
H
R'HO
C
R O
R'
O
Éster
H O+
H
H
C
R O
O+
H
H
R C
O+H
R'
O H
O
H
R C
O
R'
O H
O
H H+
R C O+ H
O
R'
H O
H
H3O
+
+
 
 
Será que qualquer tipo de álcool pode ser usado na reação acima? 
Ésteres cíclicos (lactonas) também podem ser sintetizados, usando ácidos hidroxi-carboxílicos : 
HOCH 2CH2CH2CH2CO2H
H2SO4, H2O O
O
 
Para preparar ésteres metílicos em pequenas quantidades, a reação com CH2N2 é um bom método: 
RCO2H RCO2CH3+ CH2N2 + N2
 
O mecanismo está mostrado a seguir: 
OH
R-C
O
+
_
CH2-N N
+
O
R-C
O
_
+
+
NCH3-N
R-C
O
OCH3
N2+
 
 
 
36
A.4)Preparação de amidas 
A primeira reação com a amônia é a formação de um sal estável à temperatura ambiente. Se o sal for 
isolado e aquecido acima de 100ºC, há formação de amida: 
+NH4
_
RCO2NH3+RCO2H
∆∆∆∆
RCONH 2 + H2O
 
Para sintetizar a amida neste caso é preciso superar a interferência da reação ácido-base competidora. Sob 
aquecimento é possível reverter a formação do sal e fazer com que a amônia (ou amina) reaja como nucleófilo: 
O
R-C
OH
+ NH3 R-C-OH
O
NH3
_
+
_
NH2
O
R-C-OH2 NH2
R-C
O
+
H2O
+
 
Abaixo está um exemplo de reação com uma amina: 
 
CH3CH2CH2CO2H Me 2NH
155°C CH3CH2CH2CONMe 2+
 
 
Também é possível a síntese de amidas cíclicas (lactamas), como no caso dos ésteres: 
H2NCH 2CH2CH2CO2H NH
O
∆∆∆∆
 
 
A.5)Reação de redução 
O LiAlH4 é capaz de reduzir ácidos carboxílicos aos alcoóis correspondentes: 
CH2OHCO2H
1) LiAlH4/THF
2) H2O/H+
 
Dados sobre o mecanismo desta reação: 
H2O
4 RCO2H + 3 LiAlH4 4 RCH2OM óxidos metálicos 4 RCH2OH+
H+
 
 
 
 
 
 
 
37
A.6)Reação de Hell-Volhard-Zelinsky 
Ácidos carboxílicos podem ser monobromados no Cα por tratamento com Br2: 
CH3CH2CH2CHCO 2H
Br2
CH3CH2CH2CH2CO2H P
Br
 
A maneira pela qual a reação se processa está mostrada abaixo: 
 
 
 
 
 
A sequencia do mecanismo a seguir descreve a transferência do halogênio do haleto de acila halogenado 
para uma molécula de ácido carboxílico: 
 
 
 
 
38
A reação também pode ser efetuada com Cl2, os Hα podem ser substituídos seletivamente: 
CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO 2H Cl3CCO2H
P
Cl2 Cl2
P
Cl2
P
 
 
Os α-halo-ácidos são excelentes intermediários em sínteses. O halogênio presente os torna bastante 
versáteis, permitindo a reação de substituição com grande variedade de reagentes: 
Br
CH3CHCH 2CHCO 2H
CH3
NH3
1)CH3O
2) H +
CH3
CH3CHCH 2CHCO 2
NH2
_
NH4
+
_
CH3
CH3CHCH 2CHCO 2H
OCH3
 
 
B)Reações dos Derivados de Ácidos Carboxílicos 
Serão apresentadas por classe de derivado. 
 
B.1)Haletos de Acila 
O seguinte quadro mostra as principais reações dos haletos de acila: 
 
a)Obtenção de ésteres a partir de cloretos de acila, empregada principalmente quando o álcool é caro: 
 
 
39
OH
H
CH3COCl
py
OCOCH3
H
 
 
b)Os cloretos de acila reagem com amônia, aminas primárias e secundárias gerando amidas: 
PhCOCl + NH3 PhCONH 2 NH4 Cl+
+ _
 
 
Este tipo de reação é usado na síntese do Nylon: 
 
Outro exemplo é a síntese do sedativo trimetozina: 
 
c)A redução de haletos de acila com LiAlH4 leva à formação de álcoois primários: 
 
Exemplo deste processo: 
 
 
40
PhCH2OHPhCOCl
1)LiAlH4
2)H3O+
 
 
 
 
 
É possível para a reação no estágio do aldeído,empregando outros reagentes: 
COCl H2
Pd, BaSO 4, quinolina
S
CHO
 
 
COCl
LiAlH(O-t-C 4H9)3
THF, -78ºC
CHO
LiCl (t-C4H9O)3Al + +
 
 
d)A reação dos haletos de acila com compostos organometálicos leva a alcoóis com estrutura modificada 
(adição de dois grupos R): 
 
 
 
 
 
 
41
Exemplo deste processo: 
+2)H3O
1)MeMgBr, Et 2OPhCOCl Ph-C-OH
Me
Me
 
 
B.2)Anidridos 
O quadro abaixo mostra as principais reações dos haletos de acila: 
 
a)Reação dos anidridos com alcoóis (e fenóis) leva à formação de ésteres, como mostrado na preparação 
da aspirina: 
 
 
b)A reação com amônia, aminas primárias e secundárias leva à amidas: 
 
 
 
 
42
c)A redução dos anidridos com LiAlH4 leva a dois mols de álcool primário: 
CH3CH2C-O-CCH2CH3
O O
+2)H3O
1)LiAlH4 2 CH3CH2CH2OH
 
O mecanismo está mostrado a seguir: 
 
 
B.3)Ésteres 
As principais reações dos ésteres são: 
 
 
 
 
43
a)A reação de ésteres com bases fortes é chamada de saponificação, é uma das reações orgânicas 
conhecidas há mais tempo: 
 
A reação ocorre da seguinte maneira: 
 
A reação em questão é utilizada na preparação de sabões, como exemplificado a seguir: 
 
Como os sabões funcionam? Como você interpreta o esquema abaixo? 
 
 
 
44
b) A reação com aminas leva à amidas: 
CH3(CH2)7CH=CH(CH 2)7CO2CH3 + CH3(CH2)11NH2
230°C
CH3(CH2)7CH=CH(CH 2)7CONH(CH 2)11CH3
CH3OH
+
 
c) A redução dos ésteres com LiAlH4 leva à formação de álcool primário: 
NCHCO2Et
CH3
1)LiAlH4, Et2O
2)H3O+ CH3
NCHCH2OH
 
O mecanismo está no esquema abaixo: 
 
A redução com DIBAL pára o processo no estágio de aldeído: 
 
 
 
45
Exemplo da reação acima descrita: 
OEt
O
+2)H3O
1)DIBAL, PhMe, -60°C
H
O
 
 
d)A reação dos ésteres com compostos organometálicos leva a alcoóis com estrutura modificada (adição 
de dois grupos R): 
 
 
A reação se processa da seguinte forma: 
 
 
 
46
 
e)Transesterificação - transformação de um éster em outro: 
PhCO2CH3 EtOH+ H
+
+ MeOHPhCO2Et
 
 
O mecanismo é análogo ao da esterificação de Fischer: 
 
 
B.4)Amidas 
 
As principais reações das amidas são: 
O
NR2
NR2
OH
O
H3O
∆∆∆∆
+ OH, H2O
_
LiAlH4
SOCl2
(R=H)
N
ou
R'MgX
O
R'
 
 
a)A redução com LiAlH4 leva à formação de aminas: 
N
O
1)LiAlH4, Et2O
+2)H3O
N
 
 
 
 
 
47
A reação ocorre da seguinte forma: 
 
 
b)Amidas não substituídas quando submetidas à desidratação produzem nitrilas. A reação é efetuada, 
normalmente, por um agente desidratante: 
 
RCONH 2 SOCl2 RCN + SO2+ + 2 HCl
 
 
O processo está descrito abaixo: 
 
 
 
c)As N,N-dialquil-amidas reagem com compostos de Grignard formando cetonas: 
NMe 2
O
R R'MgX+
OMgX
R
R'
NMe 2 R'
O
R
H3O
+
 
 
 
 
48
B.5)Nitrilas 
 
O quadro abaixo mostra as principais reações das nitrilas: 
 
a)A redução com LiAlH4 leva às aminas: 
 
 
 
É possível parar a redução no estágio do aldeído, usando outro tipo de hidreto: 
 
b)A reação com compostos de Grignard gera cetonas: 
CH3CN
1)CH3(CH2)3CH2MgBr, THF
2)H3O+
CH3-C-(CH2)4CH3 
O
 
 
 
49
O mecanismo geral é mostrado a seguir: 
 
B.6)Hidrólise de derivados de ácidos carboxílicos 
 
Todos os derivados de ácidos carboxílicos podem ser hidrolisados aos compostos de partida: 
O
R-C
Cl
OH
R-C
O
OCOR
R-C
O
OR
R-C
O
O
R-C
NR2
R-CN
H2O
H2O
H2O, H
+
H2O, H
+
ou
H2O, 
-OH
H2O, H
+
ou H2O, 
-OH
∆∆∆∆
∆∆∆∆
∆∆∆∆
 
O mecanismo é essencialmente o mesmo para cloretos de acila, anidridos, ésteres e amidas. Como os dois 
últimos são menos reativos, as condições reacionais passam a ser mais drásticas. É importante lembrar que no 
caso dos ésteres a hidrólise corresponde exatamente ao processo inverso da esterificação de Fischer. 
 
 
 
50
No caso das nitrilas, as condições reacionais podem levar a dois tipos de produtos diferentes: 
 
A hidrólise em meio ácido se processa assim: 
 
 
A hidrólise em meio alcalino ocorre assim: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
51
B.7)Descarboxilações 
A descarboxilação de β-ceto-ácidos é bastante geral. Ocorre facilmente porque o H ácido é transferido para 
o oxigênio do grupo carbonila em β: 
 
O
O OH OH
+
CO2
∆∆∆∆ O
 
 
É possível imaginar o seguinte estado de transição para esta reação: 
 
Ácidos β,γ-insaturados também sofrem descarboxilação: 
 
∆∆∆∆
H
O
O
R R
+ CO2
 
 
 
 
 
52
EXERCÍCIOS DE ÁCIDO CARBOXÍLICO E DERIVADOS 
 
Nomenclatura e Propriedades Físicas 
 
1)Escreva o nome IUPAC para cada composto. 
Cl Cl
CO2H
o)
CO2H
OH
n)
CH3CH2
H
CH2CO2H
H
m)
 
CH2CH3
g)
f)e)d)
c)b)a)
MeO2CCH2COCH(Ph)CO 2Me
CH2(COOCH2CH3)2
CONH 2H2N
CH3(CH2)4CONCH 3
CH3(CH2)15CO2CH2CH3 CO2CO
CN
N
O
l)
+K
_
O
O
k)
O
O O
j)
O
O
i)
CH3O OH
O
h)
 
2)Atribuir a cada composto o seu valor apropriado de pKa que é fornecido. Colocá-los em ordem crescente de 
acidez. 
 
CO2H OH OH
ácido benzóico cicloexanol fenol
Valores de pKa = 18,0 / 9,95 / 4,19
 
 
3)Escrever as fórmulas estruturais para os seguintes compostos. 
a) benzoato de n-propila 
b) ácido m-nitrobenzóico 
c) ácido 3-benzil-7-i-propil-4-heptenóico 
d) ácido 2-aminopropiônico 
e) Anidrido acético benzóico 
f) 3-fenilpropanoato de etila 
g) ácido 3-cloro-4-pentenóico 
h) 2-metil-3-oxo-4-fenil-butanoato de metila 
i) 3-hidróxi-hexanoato de isopropila 
j) cis-2-pentenoato de benzila 
 
 
53
k) cloreto de 4-etil-octanoíla 
l) p-nitro-benzamida 
m) 2,3-di-hidróxi-pentanoato de fenila 
n) Ácido trans-3-fenil-propenóico 
o) 2-hidróxi-benzoato de metila 
p) 10-undecenoato de zinco 
q) Ácido-2-oxo-ciclo-hexanocarboxílico 
r) Ácido 4-amino-butanóico 
s) Ácido (R)-3,5-di-hidróxi-3-metil-pentanóico 
 
4)Para cada um dos pares de compostos, dizer qual é o mais ácido. Justificar sua resposta. 
a) F-CH2COOH ou Cl-CH2COOH 
b) Cl-CH2CH2COOH ou CH3CHClCOOH 
 
5)Dados os compostos abaixo, pergunta-se: 
 
 
 
 
a) Colocar os compostos A, B, C em ordem crescente de ponto de ebulição. Justificar a sua escolha. 
b) Qual dos três compostos será menos solúvel em água? Por quê? 
 
6)Comparar os valores de acidez para os ácidos carboxílicos a seguir e responda: 
 estrutura Valores de pKa 
A CH3CO2H 4,75 
B HCO2H 3,75 
C ClCH2CO2H 2,87 
D 
 
 
4,21 
E 
 
 
3,44 
 
a) Qual é o composto mais ácido? E o menos ácido? 
b) Colocá-los em ordem crescente de acidez. 
c) Comparar a acidez dos compostos (A e C); (A e D); e (D e E), e justificar a diferença entre eles. 
 
7)O ácido acético possui um ponto de ebulição de 118 oC, entretanto, seu éster metílico possui um ponto de 
ebulição de 58 oC. Explicar tal fato, mesmo considerando que o ácido acético tem um menor peso molecular 
que o acetato de metila. 
 
 
 
 
 
 
 
 
CB
OH
A
CO2H
CO2H
CO2HO2N
 
 
54
8)Ordene por acidez decrescente os ácidos das séries A e B, justificando a sua escolha. 
Cl OH
O
F OH
O
F F
OH
O
OH
O
F
B
A
CO2H
H3C O2N
CO2H CO2H
1 2 3 4
1 2 3
 
 
9) a) Por que os ácidos carboxílicos com 10 átomos de carbono são insolúveis em água? 
b) O que poderíamos fazer para torná-los solúveis em água? 
 
10)O valor de Ka do ácido ascórbico é 7,94 x 10-5. Você esperaria que o ácido ascórbico dissolvidono plasma 
sanguíneo (pKa = 7,35 a 7,45) existe como ácido ascórbico ou como ânion ascorbato? Justifique sua 
resposta. 
 
11)Suponha que você tem uma mistura de naftaleno e ácido benzóico para separar. Como você tiraria proveito 
da acidez de um dos componentes da mistura para separá-los? Descrever um procedimento para tal 
separação. 
Dados: naftaleno (pKa= 43), e ácido benzóico (pKa=4,2). 
 
12)Supondo que agora você tenha uma mistura de naftaleno (pKa= 43), 2-etil-fenol (pKa= 10,2) e ácido 
benzóico (pKa=4,2), como você faria para separá-los através de processos extrativos? 
 
13)Em um laboratório de química orgânica experimental, dois alunos receberam uma amostra de naftaleno 
contaminada por ácido benzóico. Um dissolveu a amostra em éter dietílico (SISTEMA I) e o outro, em 
diclorometano (SISTEMA II). A seguir, as soluções foram transferidas para funis de decantação que 
continham solução aquosa de NaOH a 5%. Após agitação das misturas, foram obtidas as fases mostradas na 
figura abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
O naftaleno deve ser recuperado da(s) fase(s): 
(A) I A apenas; (B) II B apenas; (C) I A e II A; (D) I A e II B; (E) I B e II B. 
 
 
 
55
 
14)Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de acidez, justificando a sua escolha. 
a) Ácido benzóico, ácido p-nitro-benzóico, e ácido p-metóxi-benzóico. 
b) CH3CH2CO2H, BrCH2CO2H, FCH2CO2H. 
 
15) Na estrutura mostrada a seguir, colocar as hidroxilas em ordem crescente de acidez. Justificar a sua 
resposta. 
 
Reações 
 
16) Completar as reações dos derivados de ácido carboxílico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
17)Como você explicaria que o triflúor-acetato de metila, CF3CO2CH3, é mais reativo para reações de 
substituição nucleofílica acílica do que o acetato de metila? 
 
18) Quando benzoato de etila é aquecido em metanol contendo uma pequena quantidade de ácido clorídrico, 
observa-se a formação de benzoato de metila. Proponha um mecanismo para tal reação. 
 
19)Um método comum para preparar anidrido de ácido é o tratamento de um cloreto de ácido com o sal sódico 
do ácido carboxílico. Por exemplo, o tratamento de cloreto de benzoila com acetato de sódio fornece o 
anidrido acético benzóico, conforme mostrado a seguir. Escrever um mecanismo para esta reação de 
substituição nucleofílica. 
CH3CO
-
O
Na+ + COCl CH3COC
O O
+ NaC l
 
20)A Benzocaína, um anestésico, é preparado pelo tratamento do ácido 4-aminobenzóico com etanol na 
presença de um ácido, seguida de neutralização. Desenhar a fórmula estrutural da Benzocaína. 
a) CH3CH3CCl + NH3
O
b) CH3CH2CO
O
+ NaOH aq.
∆
c) CH3(CH2)3CNH2
O
1) LiAlH4
2) H2O
d) CH3CNHCH3
O
HCl aq.
∆
HO
OH
C
O
OH
A
B
C
 
 
56
 
21) Completar as reações dos ácidos carboxílicos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
22)Piretirina é um inseticida natural, sendo que sua estrutura contém um 
 grupo funcional éster. Desenhar as estruturas do ácido e do álcool 
usados na preparação deste éster. 
 
23) Como você prepararia as seguintes amidas usando um cloreto de ácido e uma amina (ou amônia)? 
 
24)Fornecer as equações químicas (reagentes e produtos) da reação química entre ácido butanoico e os 
seguintes reagentes: 
a)cloreto de tionila (SOCl2) 
b)solução aquosa de bicarbonato de sódio 
c)fenol com pequenas quantidades de ácido sulfúrico 
d)produto do item a + acetato de sódio 
 
25)Fornecer o produto orgânico formado quando o ácido fenilacético (C6H5CH2CO2H), é tratado com os 
seguintes reagentes: 
a) NaHCO3, H2O 
b) LiAlH4, seguido de água 
c) NaOH, H2O 
d) CH3OH + H2SO4 (catalisador) 
 
26)Indicar os produtos para as seguintes reações: 
 
 
 
 
 
 
 
 
a) CH3CHCO2H
φ
+ SOCl2
b) ΦCO2H + CH3CHCH3
OH
H2SO4
c) ΦCH=CHCO2H + H2 Pt
d) ΦCH=CHCO2H 
1) LiAlH 4
2) H2O
a)
CH3CH2CNHCH3
O
b)
O
N CH2CH3
CH2CH3
a) CH3CH2CH2Br + KCN (A)
H2O
H+
(B)
b) CH3CH2CH2CH2Br + Mg
éter (C)
(1) CO2
(2) H2O
(D)
O 
O 
O Piretirina
 
 
 
57
27)Às vezes, é possível preparar anidridos de ácido cíclicos pelo simples aquecimento do ácido dicarboxílico 
apropriado. Este método acontece, contudo, apenas quando a formação de anidrido leva a um anel de cinco 
ou seis membros. Como mostrado abaixo na preparação do anidrido ftálico a partir de ácido ftálico. Este 
processo trata-se de uma reação de: 
 
a) hidratação intermolecular 
b) desidratação intramolecular 
c) hidratação intramolecular 
d) desidratação intermolecular 
e) desidratação/hidratação extramolecular 
 
 
28)Mostrar como podemos realizar as transformações abaixo. 
 
 
 
 
 
 
29) Completar as equações para hidrólise dos derivados carbonílicos mostrados abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
30) Verificar se as reações ácido-base mostradas abaixo ocorrem ou não. Justificar a sua resposta. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
31)Fornecer o produto orgânico formado quando o ácido fenilacético (C6H5CH2CO2H), é tratado com os 
seguintes reagentes: 
a) LiAlH4, seguido de água 
b) NaOH, H2O 
c) CH3OH + H2SO4 (catalisador) 
 
 
 
a) CH3CH2CH2CO2H + (A) CH3CH2CH2COCl 
NH3 (B) (C) CH3CH2CH2CH2NH2
b) CH3CH2OCCH3 + NH3
O
(A) H2/Pt (B)
a) CH3CO
O
+ NaOH aq.
b)
N
H3C
O
H
H2O/HCl
∆
∆
a) CH3CH2CO2H + NaOH CH3CH2CO2
-Na+ + H2O
pKa= 4,80 pKa= 15
b) CO2H + NaHCO3 CO2
-Na+ + H2CO3
pKa= 6,4
pKa= 4,20
C
C
O
OH
OH
O
230 Co
O
O
O
+ H2O
ácido ftálico anidrido ftálico 
 
 
 
58
32)Mostre como converter o ácido 2-hidroxibenzóico (ácido salicílico) nos seguintes compostos. 
 
33)Complete o seguinte esquema: 
 
O O
HO OH
4 EtLi H2O/H+
 
 
34)Escreva os produtos das seguintes reações ou os reagentes necessários para efetuar as transformações 
indicadas (conforme o caso): 
O
Cl
O
O
a) ?
b) PhH, AlCl 3
c) PhNH 2
e)
CO2Na
OH
O
d) ?
 
 
35)Um método usual para preparar anidridos de ácido é o tratamento de um cloreto de ácido com o sal de sódio 
de um ácido carboxílico. Por exemplo, o tratamento de cloreto de benzoíla com acetato de sódio fornece o 
anidrido acético benzóico. Escreva um mecanismo para esta reação de substituição nucleofílica acílica. 
 
CH3CO2Na + PhCOCl CH3CO2COPh + NaCl
 
 
OH
O
OMe
O
O
OH
O
CH3
a) b)
Salicilato de metila Ácido acetilsalicílico
 
 
59
36)Complete a reação abaixo: 
 
CO2Et + HO OH2
 
 
37)Qual produto é formado quando cloreto de benzoíla é tratado com os seguintes reagentes? 
 
OHa) b) OH NH2
SH
c)
d)
O
O
_
Na+
e) f) PhMgBr
g) CH3O NH2
+ py
py+ 
py+ 
(2mols)
 
 
38)Qual produto é formado quando benzoato de etila é tratado com estes reagentes? 
a) H2O, NaOH, aquecimento 
b) LiAlH4, depois H2O 
c) H2O, H2SO4, aquecimento 
d) C6H5CH2MgBr (2 mols), então H2O/HCl 
 
39)Quando benzoato de etila é aquecido em metanol contendo uma pequena quantidade de ácido clorídrico, 
observa-se a formação de benzoato de metila. Proponha um mecanismo para tal reação. 
 
40) Qual produto é formado quando 5-oxo-3-hexenoato de etila é tratado com estes reagentes? 
 
a) H2 (1mol) / Pd, EtOH b) NaBH4, MeOH 
c)1)LiAlH4, THF/ 2)H2O d) 1)DIBAL(-78°C) / 2)H2O