5 Aromaticidade Completo até a aula do dia 02 10 2017

Prévia do material em texto

AROMATICIDADE 
Complementos de Química II 
Prof. Pedro Batalha 
02/2017 
Referências bibliográficas 
• J. McMurry, Química Orgânica, LTC Livros Técnicos e 
Científicos, 2006 
 (Capítulo 15 do Volume Único ou Capítulo 1 do 
 Volume 2) 
 
• T.W.G. Solomons, C. B. Fryhle, Química Orgânica, LTC 
Livros Técnicos e Científicos 2006. 
 (Capítulo 14 do Volume 1) 
 
Substâncias aromáticas 
• No início eram denominadas aromáticas as substâncias 
presentes em algumas fragrâncias naturais 
 
 
 
 
 
• Percebeu-se que estas substâncias aromáticas possuíam 
propriedades químicas particulares que as diferenciavam 
da maioria das substâncias orgânicas. 
O
H
benzaldeído
Substâncias aromáticas 
• Substâncias aromáticas: BENZENO e seus derivados 
estruturais 
• Não necessariamente substâncias associadas à fragrâncias 
 
• Muitas substâncias naturais apresentam em sua 
estrutura, porções aromáticas. 
 
 
H
O
HO
H H
estrona
(hormônio)
O
N
HO
HO
morfina 
(analgésico)
Substâncias aromáticas 
• Da mesma forma muitos fármacos sintéticos também são 
parcialmente aromáticos 
 
N
N
O
Cl
diazepam
(tranquilizante)
NN
O
F
OH
O
HN
ciprofloxacina
(antibacteriano)
Fontes naturais 
• Hidrocarbonetos aromáticos podem ter obtidos do 
principalmente do carvão. 
Nomenclatura 
• Em muitos casos utilizam-se nomes não sistemáticos, específicos 
para cada estrutura. 
• As regras da IUPAC aceitam alguns desses nomes 
OH NH2
O H O
OHO
CN
tolueno fenol anilina benzaldeído acetofenona
cumeno ácido benzóico benzonitrila orto-xileno estireno
Nomenclatura 
• Demais benzenos monossubstituídos seguem a regra 
sistemática 
 
 
 
 
 
 
Br NO2
bromobenzeno nitrobenzeno
propilbenzeno
Nomenclatura 
• Quando o anel benzeno é considerado um substituinte na 
estrutura molecular de uma substância, utiliza-se o termo 
FENIL (por vezes abreviado Ph ou Φ) 
 
 
 
 
• O grupo BENZIL: um substituinte de uma estrutura 
contendo o anel benzeno ligado a um grupo CH2 (por 
vezes abreviado Bn) 
NH2
benzilamina
Bn
NH2
benzilamina
2-fenil-heptano
Ph
2-fenil-heptano

2-fenil-heptano
Nomenclatura 
• Benzenos dissubstituídos: nomeados de acordo com a 
posição relativa dos substituintes no anel benzênico. 
• Um benzeno ORTO (o) dissubstituído é o mesmo que um benzeno 
1,2-dissubstituído 
• Um benzeno META (m) dissubstituído é o mesmo que um benzeno 
1,3-dissubstituído 
• Um benzeno PARA (p) dissubstituído é o mesmo que um benzeno 
1,4-dissubstituído. 
 
• A nomenclatura orto, 
meta e para, também 
é útil para se discutir 
posições relativas 
orto-xileno meta-xileno para-xileno
1
2
1
3
1
4
Nomenclatura 
• Benzenos com mais de 2 substituintes. 
• Utiliza-se a numeração dos carbonos contendo os substituintes, 
em ordem alfabética, na seqüência que permita os menos números 
possíveis. 
 
• Exemplo: nomear 
as seguintes estruturas: 
Br
NH2 O H
O
OHO
I
OCH3
Br
O2N
Energia relativa 
• O benzeno é uma substância insaturada 
• Todos os seus carbonos estão hibridizados 
em sp2, ligando-se a apenas outros 3 átomos. 
 
 
 
• Apesar disso, o benzeno não tem o mesmo comportamento químico 
que um alceno típico. 
 
• Não sofre as mesmas 
reações químicas, 
por exemplo. 
H
H
H
H
H
H
Br
Br
Br2
Br2 NADA OCORRE
Br2.
FeBr3 Br
Benzeno: características estruturais 
• A distância das ligações C-C no benzeno possuem um comprimento 
intermediário entre uma ligação simples (1,54 Å) e uma ligação dupla 
(1,34 Å) 
 
• Todas as ligações C-C no benzeno, possuem o mesmo comprimento 
(1,39 Å). 
 
• Não existe diferença de densidade eletrônica entre os seis carbonos. 
• Os elétrons presentes nas ligações C-C estão simetricamente distribuídos 
por todos os átomos de carbono. 
Benzeno: características estruturais 
• O benzeno é uma molécula planar 
• Todos os carbonos estão hibridizados em sp2 
• Todos os ângulos de ligação são de 120o 
• Todos os hidrogênios estão ligados pela sobreposição 1s-sp2, isto 
é, situam-se no mesmo plano dos orbitais hibridizados. 
 
Benzeno: características eletrônicas 
• Existe CONJUGAÇÃO DE ELÉTRONS π: cada carbono tem 
1 orbital p não hibridizado e todos os orbitais p ficam paralelos entre 
si. 
 
• É experimentalmente impossível definir a localização 
das ligações π 
• Cada orbital p está à mesma distância de outros 2 orbitais p. 
• Cada orbital p sobrepõe-se lateralmente com outros 2 orbitais p, dos 
dois carbonos vizinhos da mesma forma 
• Por isso os 6 elétrons π estão 
DESLOCALIZADOS: são 
compartilhados pelos 6 átomos de carbono. 
 
Benzeno: características eletrônicas 
• Em outras palavras, ocorre RESSONÂNCIA 
(deslocalização eletrônica) 
 
• A molécula de benzeno não é descrita de forma precisa por apenas uma 
estrutura de Lewis. 
 
• Duas estruturas de ressonância descrevem a molécula de benzeno. 
 
 
 
 
• No híbrido de ressonância, representa-se 
a deslocalização dos elétrons π 
 
 
Aromaticidade 
• O benzeno é uma substância aromática. 
• Possui uma estabilidade diferenciada 
• É mais estável que alcenos de mesmo tamanho, por exemplo 
 
• Outras substâncias aromáticas devem ter características 
similares. 
 
• AROMATICIDADE: 
• MAIOR ESTABILIDADE RELATIVA 
• A deslocalização eletrônica causa uma diminuição da energia 
potencial da molécula 
• Em termos gerais, substâncias aromáticas são mais estáveis, 
menos energéticas, que substâncias não aromáticas. 
 
Aromaticidade 
• Com base no que foi dito até o momento, quais as 
características moleculares de uma substância 
aromática? 
• DEVE SER PLANAR 
• DEVE SER CÍCLICA 
• DEVE SER CONJUGADA: todos os átomos 
devem possuir orbitais p não hibridizados, 
paralelos entre si. 
 
• Estas características apenas NÃO são insuficientes 
 
• Além dessas características, uma substância aromática 
deve cumprir a REGRA DE HÜCKEL 
 
Deve haver 
deslocalização de 
elétrons π em torno de 
toda a molécula! 
Aromaticidade: Regra de Hückel 
• Segundo Hückel, uma molécula é AROMÁTICA se 
possuir um sistema: 
• Monocíclico 
• Planar 
• Conjugado 
• Que contenha um total de 4n + 2 elétrons π, em que n seja um 
número inteiro (n = 0; 1; 2; 3; 4;...) 
 
• Ou seja, apenas moléculas que tenham 2, 6, 10, 14, 18, 
..., elétrons π podem ser consideradas aromáticas. 
 
Aromaticidade: Regra de Hückel 
• Se a molécula possuir apenas 4n elétrons π, ela não será 
aromática, MESMO SE FOR CÍCLICA, PLANAR E 
CONJUGADA. 
• Se a molécula possuir 4, 8, 12, 16, 20, ..., elétrons π não será 
aromática 
 
• Uma molécula cíclica, planar, conjugada com 4n elétrons 
π será ANTI-AROMÁTICA 
 
• Moléculas anti-aromáticas são RELATIVAMENTE 
INSTÁVEIS (mais energéticas) 
• Em oposição às moléculas aromáticas 
Aromaticidade: Regra de Hückel 
• Se uma molécula descumprir quaisquer dos requisitos 
iniciais (cíclica, planar e conjugada), será simplesmente 
NÃO AROMÁTICA. 
• Mesmo que tenha 4n + 2 elétrons π não será aromática 
• Mesmo que tenha 4n elétrons π não será anti-aromática 
 
• Substâncias não aromáticas são menos estáveis (mais 
energéticas que substâncias aromáticas 
 
• Mas são mais estáveis (menos energéticas) que 
substâncias anti-aromáticas 
aromáticaanti-aromática não aromáticanão aromática
não aromática não aromática não aromáticaAromaticidade: Regra de Hückel 
• Exercício: Classifique as seguintes moléculas quanto à 
sua aromaticidade: aromáticas, não aromáticas ou anti-
aromáticas 
Aromaticidade: Regra de Hückel 
• Ciclo-butadieno: 
• Cíclico 
• Planar 
• Conjugado 
• 4 elétrons π (4n elétrons π) 
 
 
 
• Sua obtenção somente foi possível à baixas temperaturas 
em 1965 e mesmo assim, sofre dimerização com 
facilidade 
ANTI-AROMÁTICO 
-78 oC
Aromaticidade: Regra de Hückel 
• Ciclo-octatetraeno: 
• Cíclico 
• Conjugado 
• 8 elétrons π (4n elétrons π) 
 
 
 
 
• Devido ao grande tamanho 
do ciclo, a molécula ‘consegue’ 
rearranjar-se de maneira a manter 
a hibridização sp2 dos carbonos, sem ser planar. 
Aromaticidade: Regra de Hückel 
• Ciclo-octatrieno: 
 
 
 
• Como não existe planaridade, não ocorre deslocalização eletrônica 
• A molécula é, portanto: 
 
• É como se o sistema ‘preferisse’ assumir uma configuração o menos 
energética possível. 
• Por isso, ao invés de manter-se planar e tornar-se anti-aromático, prefere 
perder a planaridade e ser não aromático. 
 
• Tem comportamento químico de um alceno típico 
NÃO AROMÁTICA 
Aromaticidade: Regra de Hückel 
• Ciclo-decapentaeno: 
• Cíclico 
• Conjugado 
• 10 elétrons π (4n + 2 elétrons π) 
 
• Sua planaridade é impossibilitada pela presença dos dois 
hidrogênios ‘internos’ 
• Ocorre repulsão devido ao efeito estéreo 
• A deslocalização dos elétrons π é impossibilitada 
• Por isso é: 
 
 
• O sistema ‘não consegue’ assumir uma configuração planar e 
se tornar aromático 
NÃO AROMÁTICA 
H
H
Aromaticidade: Regra de Hückel 
• De modo geral, se o ciclo possuir mais que 7 carbonos e 
um número 4n de elétrons π: 
• Poderá rearranjar-se de modo a não permanecer planar, para não 
ser anti-aromático 
• Estes sistemas ‘preferem’ manter-se não aromáticos 
 
• Se o sistema possuir um número 4n + 2 elétrons π e não 
houver um efeito estéreo que impeça a planaridade do 
sistema, ou seja, se a planaridade for possível 
• Ele será aromático 
 
 
 
H
H
H
H
H
H
Aromaticidade: Regra de Hückel 
• Ciclo-octadecanonaeno ou [18]-anuleno: 
• Cíclico 
• Conjugado 
• 10 elétrons π (4n + 2 elétrons π) 
• Planar 
 
 
 
• Os hidrogênios internos não sofrem o efeito estéreo um 
do outro e a molécula consegue permanecer planar e: 
 
 
AROMÁTICA 
aromático anti-aromático aromático aromáticoanti-aromático
Aromaticidade de íons 
• Exercícios: Classifique os seguintes íons quanto à 
aromaticidade: 
Aromaticidade de heterociclos 
• HETEROCICLO: um ciclo orgânico que contem um ou 
mais átomos diferentes do carbono 
• Usualmente: N, O e S 
 
• Para que um heterociclo seja aromático, deve seguir os 
mesmos requisitos mencionados para os hidrocarbonetos 
aromáticos: 
• Planar 
• Conjugado 
• Cíclico 
• Possuir 4n + 2 elétrons π 
O heteroátomo deve estar hibridizado em sp2, ou seja, 
deve possuir um orbital p não hibridizado 
Aromaticidade de heterociclos 
• Heterociclos de 6 membros: 
 
 
 
 
 
• Pergunta: em que orbitais 
estão localizados os 
elétrons não ligantes 
do heteroátomo? 
N N
N
PIRIMIDINAPIRIDINA
N nitrogênio sp
2
Aromaticidade de heterociclos 
• Heterociclos de 5 membros: 
N
H
O S
N
N
H
PIRROL FURANO TIOFENO IMIDAZOL
Aromaticidade de heterociclos 
• Heterociclos de 5 membros 
 
• Pergunta: em que orbitais estão localizados os elétrons 
não ligantes dos heteroátomos? 
 
N
H
O S
N
N
H
PIRROL FURANO TIOFENO IMIDAZOL
N N NO S HH
sp2
sp2 sp2
Aromaticidade de heterociclos 
• Outro exemplo de heterociclo aromático de importância 
biológica: 
N
NN
H
N
NH2
Adenina
N
NN
N
NH2
O
OH
HO
N
NN
N
NH2
O
OH
OPO
O-
O
Adenina deoxi-ribonucleosídeo
Adenina deoxi-ribonucleotídeo
DNA 
Policiclos aromáticos 
• A regra de Hückel somente é aplicável à monociclos. 
 
• Porém o conceito geral sobre aromaticidade pode ser 
estendido para policiclos aromáticos 
• Planares 
• Conjugados 
• Ocorre deslocalização eletrônica 
• Cíclicos 
• Relativamente mais estáveis 
Policiclos aromáticos 
• Alguns exemplos: 
naftaleno antraceno benzopirano