Titulação REDOX

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Curso: Engenharia Ambiental 
 
Disciplina: Química Analítica 
 
 
TÓPICO 7 – TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO - 
INDICADORES REDOX 
 
 
 
Profª. Drª. Elisandra Scapin 
2 2 
TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO - INDICADORES REDOX 
 
Um indicador redox muda de cor quando passa de seu estado 
oxidado para seu estado reduzido. 
Para prever a faixa de potencial na qual ocorrerá a mudança 
de cor, primeiro escrevemos a equação de Nernst. 
3 3 
A cor do In(reduzido) será observada quando: 
 
  
 
A cor do In(oxidado) será observada quando: 
 
  
 
E a mudança de cor ocorrerá na faixa de: 
 
Quanto maior for a diferença de potencial padrão entre o 
titulado e o titulante, mais acentuada a mudança de direção 
presente na curva de titulação no ponto de equivalência. 
[In(reduzida)] 
[In(oxidada)] 10
1
10
1
E = Eº - 0,05916
n
+ volts
In(oxidado) + né In(reduzido)
E = Eº - 0,05916
n
log
[In(reduxida)] 
[In(oxidada)]
[In(reduzida)] 
[In(oxidada)]
4 4 
Uma titulação redox geralmente é exeqüível se a diferença entre o 
titulado e o titulante for  0,2V. 
 
Todavia, o ponto final de cada titulação não é muito acentuado e é 
melhor detectado potenciometricamente. 
 
Se a diferença nos potenciais formais é  0,4V, então indicador redox 
geralmente apresenta um ponto final satisfatório. 
5 5 
6 
Reagentes oxidantes e Redutores Auxiliares 
 
Em uma titulação redox o analito precisa estar em um único 
estado de oxidação. 
 
As etapas que precedem a titulação (dissolução da amostra e 
separação de interferências) convertem o analito a uma mistura 
de estados de oxidação. 
 
Ex.: uma amostra contendo ferro é dissolvida e resulta em uma 
mistura de íons Fe(II) e Fe(III). 
 
7 
Se tratarmos a solução com um reagente padrão para 
determinar o Fe, precisamos antes tratar a solução 
contendo a amostra com um reagente auxiliar para 
converter todo o ferro para Fe(II). 
 
Se titularmos com um redutor padrão, o pré-tratamento com 
um reagente oxidante auxiliar será necessário. 
 
O pré-oxidante ou pré-redutor precisa reagir 
quantitativamente com o analito. 
 
Qualquer excesso de reagente tem de ser facilmente 
removível pois o excesso do reagente interfere na titulação 
devido a sua reação com a solução padrão. 
8 
- Reagentes Redutores Auxiliares 
 
Vários metais são bons agentes redutores e tem sido 
usados na pré-redução de analitos. 
 
Incluem-se o Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu e Ag (na presença de 
íons cloreto). 
 
Após a redução estar completa, o sólido é removido e 
lavado. 
 
Uma alternativa à filtração consiste no emprego de uma 
coluna redutora. 
9 
Nela o metal finamente dividido é mantido 
em um tubo de vidro vertical através do qual 
a solução passa sob leve vácuo. 
 
Uma coluna com Redutor de Jones tem 
diâmetro 2 cm e é recheada até  50cm 
com zinco amalgamado. 
 
A amalgamação consiste na reação: 
2Zn(s) + Hg2+ Zn2+ + ZnHg(s)
A amálgama de Zn é muito eficiente na 
redução e inibe a redução de íons H pelo 
Zn. 
Redutor de Jones 
10 10 
No redutor de Walden o redutor é a Ag metálica granulada 
mantida em uma coluna de vidro estreita. 
 
A Ag não é um agente redutor muito bom a menos que cloreto ou 
outro íon que forme um sal pouco solúvel com Ag esteja presente. 
 
O Redutor de Walden é mais seletivo que o Redutor de Jones. 
11 
- Reagentes Oxidantes Auxiliares 
 
-Bismutato de Sódio (NaBiO3): 
 
Poderoso agente oxidante, capaz, por ex., de converter 
quantitativamente Mn2+ em íons MnO4
-. 
 
O sal de bismuto é um sólido pouco solúvel com fórmula 
NaBiO3. 
 
 
 
As oxidações são realizadas suspendendo-se o bismuto na 
solução do analito e fervendo a mistura durante pouco tempo. 
NaBiO3(s) + 4H
+ + 2e- BiO
+ + Na+ + 2H2O
12 
-Peroxidissulfato de Amônio – (NH4)2S2O8 
 
Poderoso agente oxidante, em soluções ácidas converte o 
Cr(III) em dicromato; o Ce(III) em Ce(IV) e o Mn(II) em 
permanganato. 
 
A semireação é: 
Aplicação de Agentes Redutores Padrão 
 
-Soluções de Fe(II) 
 
As soluções de ferro são preparadas a partir de: 
- sulfato de Fe(II) e amônio – Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (sal de Mohr); 
- sulfato de Fe(II) e etilenodiamina - FeC2H4(NH3)2(SO4)2.4H2O 
(sal de Oesper). 
S2O8
2- + 2e- 2SO4
2-
13 
A oxidação de Fe(II) pelo ar ocorre rapidamente mas é 
inibida na presença de ácidos, com a preparação mais 
estável sendo feita em H2SO4 0,5molL
-1. 
 
Estas soluções não são estáveis por mais de um dia. 
 
Vários agentes oxidantes são determinados pelo tratamento 
da solução contendo o analito com um excesso conhecido 
de padrão de Fe(II). 
 
Imediatamente ocorre a titulação desse excesso com uma 
solução padrão de K2Cr2O7 ou Ce(IV). 
14 
Método usado para determinar peróxidos orgânicos, 
hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV), Mb(VI), íons nitrato, clorato, 
perclorato e outros agentes oxidantes. 
 
-Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3): 
 
O S2O3
2- é agente redutor moderadamente forte. 
 
É amplamente usado na determinação de agentes oxidantes 
por meio de um procedimento indireto que envolve iodo 
como intermediário. 
 
Na presença de I o íon S2O3
2- é oxidado para formar o íon 
tetrationato S4O6
2- : 
2S2O3
2- S4O6
2-
 + 2e-
15 
O procedimento envolve adição de excesso de KI a uma 
solução levemente ácida de analito. 
 
O iodo liberado é titulado com solução de Na2S2O3. 
 
Ex.: determinação de hipoclorito de sódio em alvejantes: 
O iodato de potássio (KIO3) é um excelente padrão 
primário para soluções de tiossulfato (S2O3
2-). 
I2 + 2S2O3
2-  2I- + S4O6
2- 
OCl- + 2I-  Cl- + I2 + H2O 
16 
 
Quantidades conhecidas do reagente de grau padrão primário 
são dissolvidas em água contendo um excesso de iodeto de 
potássio. 
 
Quando a mistura é acidificada com ácido forte a reação é: 
 
 
 
O iodo é então liberado e titulado com solução de S2O3
2- . 
 
A estequiometria da reação é: 
 
1 mol de IO3
- = 3 mol I2 = 6 mol S2O3
2- 
IO3
- + 5I- + 6H+ 3I2 + 2H2O
17 
Exemplo: Uma solução de tiossulfato de sódio foi padronizada por 
meio da dissolução de 0,1210 g de KIO3 (PM 214) em água, da 
adição de um grande excesso de KI e da acidificação com HCl. O 
iodo liberado consumiu 41,64mL da solução de tiossulfato para 
descolorir o complexo azul de amido-iodo. Calcule a concentração 
em mol por litro de Na2S2O3. 
Lembre que: 1 mol de IO3
- = 3 mol I2 = 6 mol S2O3
2- 
1 mol KIO3 
X 
214 g 
0,1210 g 
X = 5,65 x 10-4 mol KIO3 
1 mol KIO3 
5,65 x 10-4 
6 mols de Na2S2O3 
X 
X = 3,39 x 10-3 mol Na2S2O3 
Na2S2O3 
M = (3,39 x 10-3 mol Na2S2O3)/ (0,04164L) = 0,08147 mol/L 
19 19 
TITULAÇÕES REDOX 
 
Uma titulação redox está baseada numa reação de 
oxidação-redução entre o titulado (constituinte em análise) e 
o titulante. 
 
A Forma de uma Curva de Titulação Redox: 
 
Ex.: titulação de Fe(II) com cério (IV) padrão. 
 
A reação de titulação é: 
 
 
 
 
A reação de titulação forma uma mistura de Ce4+, Ce3+, Fe2+ 
e Fe3+ no béquer. 
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
cérico
titulante
ferroso 
titulado
ceroso férrico
20 
Para acompanhar o curso da reação coloca-se um par de 
eletrodos dentro da mistura reacional. 
 
No eletrodo de referência de calomelano a reação é: 
2Hg(l) + 2Cl
- Hg2Cl2(S) + 2é
No eletrodo indicador de Pt existem duas reações que 
caminham para o equilíbrio:semi-reação do indicador:
semi-reação do indicador:
Fe3+ + e- Fe2+
Ce4+ + e- Ce3+
Eº = 0,767 V 
Eº = 1,70 V 
21 21 
A reação da pilha pode ser descrita de duas formas: 
 
 
 
 
As reações da pilha não são idênticas às reações de titulação. 
 
O potenciômetro não tem nenhum interesse em como os íons 
aparecem dentro do béquer, o que interessa é como os 
elétrons circulam do ânodo para o cátodo através do medidor. 
 
A reação de titulação é uma oxidação de Fe2+ e uma redução 
do Ce4+ . 
 
A reação de titulação produz uma mistura de Ce4+, Ce3+, Fe2+ 
e Fe3+ . 
 2Ce4+ +2Hg(l) + 2Cl
- Hg2Cl2(S) + 2Ce
3+
Reação da Pilha: 2Fe
3+ +2Hg(l) + 2Cl
- Hg2Cl2(S) + 2Fe
2+ 
Reação da Pilha:
22 22 
O potenciômetro mede o potencial dos “é” dos eletrodos de 
referência através do medidor, e do eletrodo de Pt. 
 
O circuito mede o potencial para a redução do Fe3+ ou Ce4+ 
na superfície da Pt dos elétrons do par Hg/Hg2Cl2 presente 
no eletrodo de referência. 
O circuito mede o potencial para a redução do Ce4+ e do 
Fe3+ pelo Hg. 
 
A reação de titulação caminha para o final e a reação da 
pilha é desprezível. 
 
A pilha é usada par medir atividades e não para modificá-
las. 
23 
24 24 
25 25 
TITULAÇÕES REDOX 
 
Região 1: Antes do Ponto de Equivalência 
 
Assim que cada alíquota de Ce4+ é adicionada, a reação de 
titulação consome o Ce4+ e cria um número igual de moles 
de Ce3+ e Fe3+. 
 
 Antes do PE, o excesso de Fe2+ que não reagiu permanece 
em solução. 
 
Podemos determinar as concentrações de Fe2+ e de Fe3+ 
sem nenhuma dificuldade. 
26 
semi-reação do indicador: Fe3+ + e- Fe2+ Eº = 0,767 V 
27 27 
Quando o volume do titulante é a metade da quantidade 
necessária para chegar ao PE (V = 1/2Ve), as 
concentrações de Fe2+ e de Fe3+ serão iguais. 
 
Neste caso o termo logaritmo é 0, e E+ = Eº para o par 
Fe3+ Fe2+. 
 
O ponto em que V = ½ Ve é análogo ao ponto em que pH 
= pKa quando V = ½ Ve está em uma titulação ácido-base. 
 
28 
Região 2: No Ponto de Equivalência 
 
Uma quantidade suficiente de Ce4+ foi adicionada para 
reagir como todo o Fe2+. 
 
Praticamente todo o Ce está na forma de Ce3+ e 
praticamente todo o ferro está na forma de Fe3+ . 
 
Minúsculas quantidades de Ce4+ e de Fe2+ estão presentes 
no equilíbrio. 
 
Da estequiometria podemos dizer que: 
[Ce3+] = [Fe3+] 
[Ce4+] = [Fe2+] 
29 29 
Imagine que todo o cério e ferro estão convertidos em Ce3+ e 
em Fe3+ e como estamos no PE, a concentração destes íons 
é igual e agora a reação caminha para o equilíbrio. 
 
 
Se uma pequena parte de Fe3+ volta a ser Fe2+, um número 
igual de moles de Ce4+ deve ser produzido. 
 
Assim, [Ce4+] = [Fe2+] 
Ce4+ + Fe2+Ce3+ + Fe3+
30 
No PE usam-se ambas as reações para descrever o potencial 
da pilha. As equações de Nernst para essas reações são: 
 
 
 
 
 
 
Não podemos encontrar E+ porque não sabemos exatamente 
quais as pequenas concentrações de Fe2+e de Ce4+ que estão 
presentes, então somam-se as equações: 
31 31 
Mas como no ponto de equivalência [Ce3+] = [Fe3+]=[Ce4+] = 
[Fe2+] : 
 
2E+ = 2,476 V E+ = 1,23V 
 
E+ é a média dos potenciais-padrão para as duas semi-
reações no eletrodo de Pt. 
 
O potencial da pilha é: 
E = E+ -(calomelano) = 1,23 – 0,241 = 0,99V 
 
Região 3: Depois do Ponto de Equivalência 
 
Agora praticamente todos os átomos de ferro estão na forma 
de Fe3+. O número de moles de Ce3+ é igual ao número de 
moles de Fe3+ e existe excesso de Ce4+ que não reagiu. 
32 32 
Agora praticamente todos os átomos de ferro estão na forma 
de Fe3+. O número de moles de Ce3+ é igual ao número de 
moles de Fe3+ e existe excesso de Ce4+ que não reagiu. 
 
Como Conhecemos a [Ce3+] então podemos utilizar a 
equação 
 
 
 
Para descrever a química no eletrodo de Pt: 
 
E = E+ -(calomelano) = 
 
 
No ponto especial em que V = 2Ve, [Ce3+] = [Ce4+] e E+ = Eº 
(Ce4+ Ce3+) = 1,7 
 2Ce4+ +2Hg(l) + 2Cl
- Hg2Cl2(S) + 2Ce
3+Reação da Pilha:
1,70 - 0,05916log
[Ce3+]
[Ce4+] - 0,241
33 33 
As Formas das Curvas de Titulação 
 
Os cálculos feitos levam a fazer a curva de titulação para a 
reação: 
 
 
 
O ponto de equivalência é marcado por um rápido aumento 
de potencial. 
 
O potencial calculado em qualquer ponto dessa titulação 
depende somente da razão dos reagentes; suas 
concentrações não aparecem em nenhum cálculo. 
 
Portanto, a curva é independente de diluição. 
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
cérico
titulante
ferroso 
titulado
ceroso férrico
34 34 
A curva de titulação é 
simétrica próximo ao ponto 
de equivalência porque a 
estequiometria da reação é 
1:1. 
35 
a) Vcu+ = 15 mL (antes do PE) 
 
E = E+ - E- (eletrodo de referência) 
 
E+ = ( 1,70 – 0,0592 log (Ce
3+/Ce4+) 
 
E+ = ( 1,70 – 0,0592 log (15/10) = 1,68 
 
E = 1,68 – 0,197 = 1,492 V 
Exercício: Suponha que titulamos 100mL de uma solução de Ce4+ 
0,010M em HClO4 1M com uma solução de Cu
+ 0,040M, formando 
Ce3+ e Cu2+. Foi utilizado o eletrodo de Ag/AgCl saturado (Eº= + 
0,197V) para determinar o ponto final. 
 
Calcule o potencial para os seguintes valores de Cu+ 
adicionados: 15 mL, 25 mL, 30 mL 
36 
b) No PE, as quantidades de todos os cátions são iguais,; 
 
E+ = 1,70 V - Eº para o Ce
4+ 
E+ = 0,161 V - Eº para o Cu
+ 
 
Logo: 2 E+ = (1,70 + 0,161) E+ = 0,930 
 
 E = 0,930 – 0,197 = 0,733 V 
c) Vcu+ = 30 mL (DEPOIS do PE) 
 
E = ( 0,161 – 0,0592 log (Cu+/Cu2+) - 0,197 
 
E+ = (0,161 – 0,0592 log (5/25) = 0,202 
 
E = 0,202 – 0,197 = 0,0053 V 
37 
Agentes Oxidantes como Solução Padrão 
38 38 
Permanganimetria 
 
O KMnO4 é um forte agente oxidante com uma cor violeta intensa. 
 
Em soluções fortemente ácidas (pH 1) ele é reduzido a Mn2+: 
 
 
 
Em solução alcalina ou neutra, o produto é um sólido marrom, 
MnO2. 
 
 
 
Em solução fortemente alcalina (NaOH 2M) o íon manganato, 
verde, é produzido. 
MnO4
- + 8H+ + 5é Mn2+ + 4H2O Eº = 1,507 V
permanganato manganoso
MnO4
- + 4H+ + 3é MnO2(S)
 
 + 2H2O Eº = 1,692 V
dióxido de 
manganês
MnO4
- + é MnO4
2- Eº = 0,56 V
manganato
39 39 
Para soluções fortemente ácidas, o KMnO4 serve como seu 
próprio indicador, porque o produto, Mn2+ é incolor. 
 
O ponto final é tomado como a primeira aparição persistente 
de rosa-pálido do MnO4
-. 
 
O KMnO4 é suficiente para servir como indicador para a 
maioria das soluções. 
 
Se o titulante estiver muito diluído, o ácido difenilamino-
sulfônico ou o complexo de ferro(II) com 1,10-fenantrolina 
(ferroína) pode ser usado como indicador. 
40 
O ponto final do permanganato não é permanente porque o 
excesso de íons permanganato reage com os íons Mn2+ 
presentes em concentração elevada no final: 
2MnO4
- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(s) + 4H
+
As soluções aquosas de permanganato não são totalmente 
estáveis em virtude da oxidação da água: 
4MnO4
- + 2H2O 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH
-
Mas, a reação de decomposição é lenta e catalisada pela 
luz, calor, ácidos, bases, manganês(II) e dióxido de 
manganês. 
 
41 
-Padronização: 
O oxalato de sódio é muito usado como padrão primário. 
 
Em soluções ácidas o íon oxalato é convertido ao ácido não 
dissociado. 
2MnO4
- + 5H2C2O4 + 6H
+ 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O
A reação entre o íonMnO4- e o H2C2O4 é completa e ocorre 
lentamente a menos que o Mn2+ esteja presente como 
catalisador. 
 
O MnO2 é um contaminante presente até mesmo no KMnO4 
sólido de melhor qualidade. 
42 
Ele é formado pela reação do íon MnO4
- com matéria 
orgânica e poeira presentes na água usada para preparar a 
solução. 
 
A solução deve ser aquecida para acelerar a decomposição 
da matéria orgânica e após filtrada para remoção de MnO2. 
43 
44 44 
Ex.: Você deseja padronizar uma solução de KMnO4 
aproximadamente 0,010 molL-1 contra o padrão primário 
Na2C2O4 (134,00 gmol
-1). Se quiser empregar entre 30 e 45 mL 
do reagente na padronização, que faixa de massas do padrão 
primário você deve pesar? 
45 
nº KMnO4= (0,010molL
-1) x (0,030L) =0,00030mol de KMnO4 
 
Para uma solução com 30mL : 
2 mols KMnO4 5 mols Na2C2O4 
 0,00030 X
X = 0,00075mols Na2C2O4 
1 mols Na2C2O4 
 0,00075
X = 0,1005 g de Na2C2O4 
134g 
X
46 
Logo, devemos pesar amostras entre 0,10 e 0,15 g do padrão 
primário. 
nº KMnO4= (0,010molL
-1) x (0,045L) =0,00045mol de KMnO4 
 
Para uma solução com 45mL : 
2 mols KMnO4 5 mols Na2C2O4 
 0,00045 X
X = 0,001125mols Na2C2O4 
1 mols Na2C2O4 
 0,001125
X = 0,150 g de Na2C2O4 
134g 
X
47 
Ex.: Uma amostra de 0,1278g de padrão Na2C2O4 precisou 
exatamente de 33,31mL da solução de permanganato de 
exemplo 1 para alcançar o ponto final. Qual é a concentração 
molar do reagente KMnO4 ? 
1 mols Na2C2O4 
 X
X = 0,0009537mol de Na2C2O4 
134g 
0,1278
2 mols KMnO4 5 mols Na2C2O4 
 X 0,0009537
X = 0,0003814 mols KMnO4 
MKMnO4 = 0,0003814mol/0,03331L = 0,01145 molL
-1 
48 48 
nKMnO4 = 0,01145 mol/L x 0,035mL 
nKMnO4 = 4,00 x 10
-4 mols de KMnO4 
nKMnO4 = 0,01145 mol/L x 0,045mL 
nKMnO4 = 5,15 x 10
-4 mols de KMnO4 
A quantidade de H2O2 consumida por 4,00 x 10
-4 mols de KMnO4 é: 
 
5 mols de H2O2 
___________________________ 2 mols KMnO4 
 X ___________________________ 4,00 x 10-4 
 X = 1,00 x 10-3 mols de H2O2 
A quantidade de H2O2 consumida por 5,15 x 10
-4 mols de KMnO4 é: 
 
5 mols de H2O2 
___________________________ 2 mols KMnO4 
 X ___________________________ 5,15 x 10-4 
 X = 1,28 x 10-3 mols de H2O2 
49 
1,00 x 10-3 mols de H2O2 corresponde à 0,03402g de H2O2 
 
0,03402g de H2O2 
___________________________ 3g de H2O2 
 X ___________________________ 100 g de H2O2 
 X = 1,134 g de H2O2 
1,28 x 10-3 mols de H2O2 corresponde à 0,0435g de H2O2 
 
0,0435g de H2O2 
___________________________ 3g de H2O2 
 X ___________________________ 100 g de H2O2 
 X = 1,45 g de H2O2 
Portanto, precisamos ter amostras que contenham 1,00 x 10-3 e 
1,28 x 10-3 mols de H2O2 
Dessa forma as amostras devem pesar entre 1,134 e 1,45 g. 
Devem ainda serem diluídas, talvez, para 75 a 100mL de água e 
acidificadas com H2SO4 diluído. 
Continuando o Exercício: 
50 50 
Oxidação com Ce4+ (Cério IV) 
 
A redução do Ce4+ a Ce3+ ocorre nitidamente em soluções 
ácidas. 
 
A variação do potencial formal do Ce4+ Ce3+ com o meio é 
indicativa de interações entre os íons: 
 
 
 
 
A variação do potencial formal significa que diferentes 
espécies de Ce estão presentes em cada solvente. 
 
O Ce4+ (amarelo) e o Ce3+ (incolor), mas a mudança não é 
suficientemente distinta para que o Ce seja o seu próprio 
indicador. 
Ce4+ + é Ce3+
1,70 Vem HClO4 
1,61V em HNO3
1,47V em HCl
1,44V em H2SO4 
Potencial formal
amarelo incolor 
51 
O íon Ce4+ pode ser utilizado nas análises de diversos 
compostos orgânicos. 
 
A ferroína e outros indicadores de fenantrolina substituída 
podem ser usados. 
 
Os compostos mais utilizados na preparação de Ce são: 
- nitrato de cério(IV) e amônio – Ce(NO3)4.2NH4NO3, 
- sulfato de cério(IV) e amônio – Ce(SO4)2.2NH4 SO4.2H2O, 
- hidróxido de cério(IV) – Ce(OH)4; 
- hidrogenosulfato de cério(IV) – Ce(HSO4)4. 
 
 
Na preparação de qualquer uma destas soluções, o reagente 
é dissolvido em uma solução de pelo menos 0,1molL-1 em 
H2SO4 para prevenir a precipitação de sais básicos. 
52 
O oxalato também é largamente usado na padronização de 
soluções de Ce(IV). 
 
 A reação é: 
 
 
 
Normalmente as padronizações de Ce(IV) com Na2C2O4 são 
realizadas a 50ºC em solução de HCl contendo ICl como 
catalisador. 
 
2Ce4+ + H2C2O4 2Ce
3+ + 2CO2(g) + 2H
+
53 
Comparação entre Permanganato de Potássio e Cério(IV) 
 
- As forças de oxidação das soluções de MnO4- e Ce4+ são 
comparáveis. 
 
-Soluções de Ce(IV) em H2SO4 são estáveis indefinidamente. 
 
- Soluções de MnO4
- decompõem-se lentamente, requerendo 
padronização. 
 
- Soluções de Ce4+ em H2SO4 não oxidam os íons Cl
- e 
podem ser empregadas para titular soluções de analito com 
HCl. 
 
- O MnO4
- não pode ser utilizado em soluções de HCl a 
menos que se previna a lenta oxidação do Cl-. 
54 
- Vantagem adicional do Ce4+: o sal do reagente de grau 
padrão primário encontra-se disponível. 
 
- Apesar das vantagens do Ce4+, o MnO4
- é mais utilizado. 
 
- Razões: 
1º) a cor das soluções de MnO4
-, que é suficientemente 
intensa para servir como indicador nas titulações. 
 
2º) as soluções de MnO4
- são de baixo custo. 
 
- Outra desvantagem das soluções de Ce4+ é a sua tendência 
a formar precipitados de sais básicos em soluções que tem 
concentração menor que 0,1mol/L de um ácido forte. 
55 55 
Oxidação com Dicromato de Potássio 
 
Em uma solução ácida o íon Cr2O7
2-, laranja, é um poderoso oxidante 
que é reduzido a íon crômio (verde): 
 
 
 
 
- Em HCl 1M - Eº = 1,00V - Em H2SO4 2M - Eº = 1,11V 
 
O Cr2O7
2- é um agente oxidante menos potente que o MnO4
- ou o 
Ce4+ . 
 
Em solução básica, o Cr2O7
2- é convertido em íon cromato (CrO4
2-), 
amarelo, cujo poder oxidante é nulo: 
Cr2O7
2- + 14H+ + 6é 2Cr3+ + 7H2O
dicromato crômio
Eº = 1,36 V
CrO4
2- + 4H2O + 3é Cr(OH)3 (s, hidratado) + 5OH- Eº = -0,12 V
56 
- O rejeito de Cr(VI) é tóxico e não deve ser joga do na pia. 
 
- Vantagens do K2Cr2O4: é puro o bastante para ser um 
padrão primário, suas soluções são estáveis e é barato. 
 
Como o K2Cr2O4 não é um oxidante tão forte quanto o KMnO4 
ou Ce4+, ele não é muito utilizado. 
 
O K2Cr2O7 de grau reagente é suficientemente puro para 
permitir a preparação direta de soluções; apenas o sal é seco 
a 150-200ºC antes de ser pesado. 
 
O ácido difenilaminossulfônico é excelente indicador para 
estas titulações. 
57 57 
Usado principalmente na determinação de Fe2+ e 
indiretamente para diversas espécies que oxidarão o Fe2+ a 
Fe3+ . 
Cr2O7
2- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr
3+ + 6Fe3+ + 7H2O
A reação é realizada na presença de HCl. 
 
Reações de Cr2O7
2- com Fe(II) são utilizadas na 
determinação indireta de uma série de agentes oxidantes. 
a mudança de cor em uma 
titulação direta ocorre do 
verde, do Cr3+, para o violeta. 
Forma oxidada: violeta 
Forma reduzida: incolar 
58 
Nestas aplicações, um excesso medido de uma solução de 
Fe(II) é adicionado a uma solução ácida contendo o analito. 
 
O excesso de Fe(II) é então titulado com K2Cr2O7 padrão. 
 
A padronização da solução de Fe(II) por meio da titulação com 
K2Cr2O7 é realizada concomitantemente porque as soluções 
ferro(II) tendem a se oxidar pela ação do ar. 
 
Método aplicado na determinação de nitrato, clorato, 
permanganatoe íons dicromato, peróxidos e diversos outros 
agentes oxidantes. 
59 
nº mols total de K2Cr2O7
nº K2Cr2O7= (0,020molL
-1) x (0,050L + 0,00746L) = 
 
quantidade de K2Cr2O7 consumida pela Fe
2+:
1mol K2Cr2O7 
X
X = 0,00041767 mol K2Cr2O7 
nº Fe2+= (0,1253molL
-1) x (0,020L) =0,002506 mol Fe2+
 
= 0,0011492 mol K2Cr2O7 
6mol de Fe2+ 
0,002506
60 
quantidade de K2Cr2O7 consumida pelo C2H5OH = (0,0011492 - 0,00041767)
= 0,00073153 mol K2Cr2O7 
Massa C2H5OH 
2 mol K2Cr2O7 3 mols C2H5OH 
 0,00073153 X
X = 0,001097 mol C2H5OH 
1 mol C2H5OH 
 0,001097
X = 0,0505g C2H5OH 
% C2H5OH = 0,0505g C2H5OH 
5ml de amostra x 25ml 
 x 100%= 40,4% C2H5OH 
46,07g
X
61 61 
Iodometria 
 
O iodo (I) é um agente redutor fraco empregado na 
determinação de redutores fracos. 
 
 
A semi-reação do I nessas aplicações é: 
 
As soluções padrão de amido tem aplicações limitadas 
quando comparada com outros oxidantes. 
 
 
 
O baixo potencial é vantajoso pois confere um grau de 
seletividade que torna possível a determinação de agentes 
redutores fortes na presença de redutores fracos. 
I3
- + 2e- 3I- Eº = 0,536V
seu potencial de eletrodo é 
significativamente menor. 
62 
Vantagem importante do I: a disponibilidade de um indicador 
sensível e reversível para as titulações. 
 
Porém, as soluções de I carecem de estabilidade e precisam 
ser padronizadas regularmente. 
 
O I não é muito solúvel em água (0,001molL-1). 
 
Para obter soluções de concentrações analíticas o I é 
dissolvido em soluções moderadamente concentradas de KI. 
 
Neste meio o I é solúvel devido a reação: 
I2(s) + I
- I3
-
K = 7,1 x 102 
63 
Uma das razões da baixa estabilidade das 
soluções de I é a baixa solubilidade do soluto. 
I 
dissolve em soluções de KI se a concentração de 
iodeto for baixa. 
As perdas de I em frasco aberto ocorrem 
rapidamente mesmo na presença de excesso de 
iodeto. 
Ataca a maioria dos materiais orgânicos 
vagarosamente. 
64 
Rolhas ou tampas de borracha nunca são empregadas para 
fechar os frascos e é preciso proteger as soluções do contato 
com poeira ou vapores orgânicos. 
 
Ao contrário dos outros efeitos, a oxidação do iodeto pelo ar 
provoca aumento na concentração de iodo da solução de 
iodo: 
 
 
A oxidação pelo ar é intensificada por ácidos, calor e luz. 
 
A solução de iodo pode ser padronizada com tiossulfato de 
sódio anidro ou tiossulfato de bário mono-hidratado. 
4I- + O2(g) + 4H
+
2I2 + 2H2O
65 
66 
Referências Bibliográficas: 
 
1. HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 8ª Edição., Rio de Janeiro, 
Editora Livros Técnicos e Científicos S. A., 2012. 
 
2. SKOOG, D. A.; West, D. A.; Holler, F. J.; Crouch, S. R.; Fundamentos de 
Química Analítica, 9ª Edição, Editora Thomson, 2014. 
 
3. VOGEL, A. I. Analise Química Quantitativa. 6 ed. Rio de Janeiro: Livros 
Técnicos e Científicos. 2002. 
 
4. BACCAN, N. Química Analítica Quantitativa Elementar. São Paulo: Edgard 
Blücher. 2001.