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1 Resumo P2 FTIR – Fourier Transformate Infrared Característica principal do FTIR: Baseia-se no movimento de átomos ou moléculas quando ligados (frequência de vibração). A frequência de vibração é a mesma para todos os átomos, a amplitude também, exceto a direção. Uma cadeia ou molécula é um arranjo dessas vibrações, onde a resultante é formada pela soma das vetores de vibração de cada átomo. Baseia-se na ligação dos átomos entre si. Vibração: Ocorre por acoplamento entre o campo elétrico da radiação incidente e o dipolo permanente da molécula, momento em que a molécula ou cadeia absorve parte da energia incidente para vibrar. Essa energia é quantizada para cada espécie de molécula. Pode ocorrer também por rotação, importante para os gases. Vantagens: É sensível ao arranjo molecular. Serve para Sólido, Líquido e Gás. Desvantagens: Limite alto para detecção (baixa resolução). Existência de Vibrações inativas (ligação entre elementos idênticos) Sensível à condição macroscópica. Aplicações: As aplicações analíticas dessa técnica são inúmeros e incluem: identificação e determinação de pureza de materiais, controle de qualidade de materiais e processos, estudo de deteriorações e seleção de materiais para o desenvolvimento de produtos. É necessária, muitas vezes, a utilização de algum tio de espectro de referência. Estes espectros podem ser obtidos em banco de dados de bibliotecas virtuais, instaladas no equipamento FTIR. Processo simplificado de produção de um espectrograma: O Espectrômetro de Infravermelho por Transformada de Fourier é um instrumento capaz de determinar quanto foi obsorvido de cada comprimento de onda presente em um feixe incidente branco, na faixa de comprimento de onda do infravermelho, por uma amostra. De forma simplificada, parte do feixe branco entra em contato com a amostra (atravessando-a ou sendo rebatido por ela) e continua seu caminho ótico até encontrar um detector, enquanto outra parte do feixe branco não esteve em contato com a amostra, sendo portanto o feixe de referência (intensidade original do feixe, sabido previamente). Para determinar quanto foi absorvido, basta subtrair da intensidade original a intensidade do feixe em contato com a amostra, tendo em vista que a perda da intensidade pelo caminho é extramemente reduzida pela utilização de espelhos. Um interferograma é obtido ao final da coleta dos detectores, no entanto, o aparelho utiliza uma operação matemática chamada Transformada de Fourier (FT) capaz de, após os dados coletados do feixe branco (com diversos comprimentos de onda), separar a absorção da amostra para cada comprimento de onda presente no feixe branco. Essa é a principal diferença para o outro tipo de espectrômetro de infravermelho, de Dispersão, em que o feixe incidente é monocromático, ou seja, possui apenas um comprimento de onda. A obtenção do espectrograma nesse equipamente se dá alterando o comprimento de onda da radiação, percorrendo uma faixa de comprimentos de onda dentro da faixa do infravermelho (0,7µm a 3µm). 2 Dispersão: Transformada de Fourier: Componentes e suas funções na produção do espectro: A fonte de infravermelho emite feixes de diversos comprimentos de onda, dentro de uma faixa pré- determinada. Os feixes atravessam um semi-espelho de 45° de inclinação em relação ao feixe, que permite a passagem de 50% do feixe e reflete o restante, fazendo com o que o feixe refletido mude seu trajeto em 90°. O feixe que atravessou o semi-espelho encontra um espelho móvel perpendicular a seu movimento, obrigando-o a colidir novamente no semi-espelho. O feixe refletido entra em contato com a amostra (serão descritos os métodos na questão 2), atingindo o detector. O detector transmite os dados ao computador, que utilizada a Transformada de Fourier para plotar o espectro de intensidade x número de onda (1/ λ). Nesse semi-espelho, parte dos feixes são combinados (feixes que sofreram reflexão dos espelhos fixo, móvel e semi) ocorrendo intereferências construtivas, os feixes se combinam em um com amplitude maior, e destrutivas, os feixes se combinam e a amplitude é reduzida ou anulada, até atingir finalmente o detector. É possível observar o esquema na figura abaixo: Amostra Infravermelho incidente (λ) Infravermelho após contato com a amostra (λ) Detector Amostra Infravermelho incidente (diferentes λ) Infravermelho após contato com a amostra (diferentes λ) Detector Transformada de Fourier fornece Intensidade(λ) fornece Intensidade(λ) 3 Método ATR (Refletância Total Atenuada): Uma amostra sólida ou líquida é posicionada em cima de um cristal com alto índice de refração. Se a amostra for sólida, é preciso garantir que o cristal esteja totalmente em contato com a amostra, evitando que tenha uma superfície extra (ambiente) entre eles. A radiação é emitida pelo equipamento a determinada angulação, fazendo com que o feixe reflita totalmente por dentro do cristal, fazendo com que o o feixe entre em contato com a superfície da amostra diversas vezes antes de atravessar todo o cristal. Assim, a radiação terá chance aumentada de ser absorvida pela camada da superfície da amostra e sofrerá perda em alguns comprimentos de onda durante seu percurso pelo cristal. Método de Transmissão: A radiação atravessa a amostra. Para isso, a amostra precisa ser extremamente fina, próximo ao transparente para a radiação infravermelha. Sendo assim, a amostra precisa ser preparada soba a forma de filmes finos prensados a quente ou vazados de solução de solventes adequados. O esquema pode ser entendido como o primeiro desenho, na questão 1. Método de Reflexão Difusa: É um método efetivo de obteção de espectros de infravermelho diretamente de amostras pulverizadas com pouca preparação da amostra, poupando tempo. A reflexão difusa é um processo complexo que ocorre quando um feixe de radiação atinge a superfície de um pó finamente dividido. Com esse tipo de amostra, ocorre reflexão especular em cada superfície plana. No entanto, como há muitas destas superfícies e elas estão orientadas aleatoriamente, a radiação é refletida em todas as direções. Background: É o artifício de captar os efeitos provocados pela atmosfera/ambiente local, como umidade e gás carbônico, (fatores difíceis de serem eliminados do ambiente por conta da presença humana no processo) que interferem nos resultados do FTIR, como se fossem uma amostra, para no espectro desejado ser debitado. É uma referência para a obtenção verdadeira de futuros dados. O equipamento salva o comportamento do ambiente à passagem dos feixes de infravermelho pelo ambiente. Como a mesma atmosfera (ou parecida) estará presente no equipamento quando for inserida a amostra, o equipamento é capaz de identificar todos os picos de intensidade do espectro da amostra que coincidem com os picos do ambiente, apagando-os do espectro de interesse. Sabendo que o ambiente muda à medida que a presença humana continua a emitir CO2 pela respiração ou umidade, é necessário fazer Background com certa frequência. Feixe infravermelho incidente Amostra Feixe infravermelho após contato com a amostra detector 4 AFM – Atomic Force Microscope Característica principal: Mede forças ou interações entre uma ponteira e a superfície da amostra. A força de atraçãoou repulsão visível na ponteira é devido às forças de ligação entre os átomos. As imagens obtidas por estas técnicas possibilitam avaliar a topografia da amostra em conjunto com domínios, fases ou componentes específicos de cada sistema. Explicação: Quanto mais fina a ponteira, menor o número de átomos localizados na sua ponta. Sendo assim, é possível determinar que tipo de força existe entre o átomo da ponta da ponteira com os átomos da superfície do material. Quando a ponteira se aproxima da amostra, é primeiramente atraída pela superfície, devido a uma ampla gama de forças atrativas existentes na região, como as forças de van der Waals. Esta atração aumenta até que, quando a ponteira aproxima-se muito da amostra, os átomos de ambas estão tão próximos que seus orbitais eletrônicos começam a se repelir. Esta repulsão eletrostática enfraquece a força atrativa à medida que a distância diminui. A força anula-se quando a distância entre os átomos é da ordem de alguns ângstroms (da ordem da distância característica de uma união química). Quando as forças se tornam positivas, podemos dizer que os átomos da ponteira e da amostra estão em contato e as forças repulsivas acabam por dominar. As medidas são feitas pela variação da força exercida na ponteira, transmitindo a haste que enverga ao varrer a amostra. Isso é devido, entre outros motivos, pela microrugosidade da amostra, tendo regiões mais baixas que outras e pelas diferentes fases e elementos presentes na amostra, reproduzindo força atômica com a ponteira de formas distintas. A força atômica varia com a distância, sendo mais forte quanto mais perto os átomos estiverem entre si. Para conseguir retratar a variação do nível da superfície do material, é colocado um laser como guia, que reflete na haste, e um detector como assinalador de quanto o laser desviou da sua posição original. É a partir deles que o equipamento é capaz de identificar quanto deve subir ou descer a amostra para garantir que a inclinação da haste seja sempre a mesma e, consequentemente exista a mesma força atômica atuando. É a cerâmica piezolétrica que executa a tarefa de subir e descer a amostra rapidamente. Cerâmicas Piezoelétricas: São materiais transdutores de um sinal elétrico em uma deformação mecânica e vice- versa. Elas se expandem ou contraem quando um sinal de voltagem é aplicado entre terminais colocados em suas extremidades. Cerâmicas piezoelétricas permitem a movimentação tridimensional de sistemas mecânicos com alta precisão, rapidez e reprodutibilidade. Resultados dependem de: Materiais que compõem a amostra . Geometria e material da ponteira. Distância entre ponteira e amostra. Qualquer tipo de contaminação que houver sobre a superfície da amostra (gordura, por exemplo). 5 Controle PID – Proporcional Integral e Derivativo: No exemplo abaixo, a grandeza física que se quer controlar é a força de contato entre a ponteira e a amostra e assim a posição em que o laser atinge o fotodetector é controlada, medindo-se (T-B) e comparando-se o valor medido com um pré-determinado. Esta diferença gera uma função erro que é então analisada quanto a sua variação temporal, a variação de sua integral e a variação de sua derivada. Vantagens: Não precisa de vácuo. Não destrói a amostra Aparelho pequeno. Aparalho não muito caro. Materiais moles, duros, materiais condutores elétricos, isolantes ou semicondutores, amostras biológicas, enfim quase qualquer tipo de material; Escala de análise de centenas de microns até resolução atômica Preparação simples de amostras. Limitações: Análise superficial. Superfícies com rugosidade muito grande não podem ser analisadas. Modos de Força: 1. Contato: No modo de contato, vê-se como a deflexão da haste é na direção oposta à da amostra. (força repulsiva) 2. Não-contato: Quando o aparelho é operado na região atrativa, o método chama-se não-contato. (força trativa) Modos de Operação: 1. Modo estático (DC): No modo estático, a haste não vibra. 2. Dinâmico ou Tapping (AC): No modo chamado dinâmico, a haste vibra. Sinal enviado a cerâmica piezoelétrica pra variar a distância entre ponta e amostra. 6 Ponteiras: Se a ponteira é mais aguda que os picos e vales da amostra, em geral, formará uma imagem real da amostra. Entretanto, se a ponteira não consegue delinear as rugosidades por elas serem mais finas, chama-se esse fenômeno de convolução da ponteira. Uma ponteira grossa, de raio grande e baixo aspect ratio (relação entre comprimento e raio ou diâmetro) resultará em uma grande área de interface com a superfície da amostra, proporcionando forças atrativas muito grandes. Uma ponteira fina, de alto aspect ratio, terá uma área menor de interface com a superfície e, por conclusão, força atrativa menor que a ponteira grossa. Além das características citadas, a ponteira fina é capaz de entrar e sair mais facilmente da superfície. Ponteiras piramidais: Base quadrada e ponta extremamente fina, de aspect ratio aproximadamente 1:1. Ponteira mais utilizada no modo contato, pois é mais resistente à quebra pelo contato. Ponteiras por deposição química de vapor: Ponteiras muito finas e de alto aspect ratio. Podem ser feitas com um feixe de elétrons combinado com deposição química de vapor. Estas ponteiras são maiores na extremidade, em comparação a uma ponteira piramidal padrão e possuem diamante em sua composição, o que as torna muito rígidas. Dimensões típicas são: 1,5 a 2 mm de comprimento, aspect ratio > 10:1 e raio de 100 Å. Ponteiras piramidais gravadas: São vendidas comercialmente, no formato piramidal, mas trabalhadas com ácido de forma que suas extremidades fiquem muito agudas. O aspect ratio delas é de 2 a 3:1. Ponteiras cônicas de silício: O silício é frequentemente utilizado na fabricação de ponteiras para usar em modo de não contato. As ponteiras cônicas não são recomendadas no modo contato, pois quebram mais facilmente que as piramidais. As ponteiras cônicas possuem raios na base do cone de 3 a 6 mm e alturas de 10 a 20 mm, como resultado: aspect ratios de 3:1. Os raios das extremidades são aproximadamente 200 Å. As ponteiras feitas de silício têm a vantagem ainda de que podem ser dopadas para torná-las condutoras, garantindo maior versatilidade na varredura, possibilitando, por exemplo, fazer microscopia de força elétrica ou para evitar que cargas não desejadas se depositem na ponteira e/ou na amostra. 7 MET – Microscópio Eletrônico de Transmissão Microscópio de Transmissão: A iluminação é feita por elétrons agitados, em que eles recebem momento através de um potencial aplicado. Por ser de transmissão, a iluminação é vertical, atravessando a amostra. Diferentemente do Microscópio de Reflexão, que a iluminação é feita pela lateral da amostra, refletindo na lente objetiva. A observação é feita pela janela de vidro, que mostra a placa fluorescente. A amostra deve ter no máximo 3mm, deve ser bem fina ou conter um furo no seu centro. A borda deste furo será uma região extremamente fina, não oferencendo muitos obstáculos à passagem dos elétrons e possibilitando a obtenção de imagem na placa fluorescente. O porta amostra gira, tornando possível a visualização de diversos eixos da zona. Resolução: 0,8 a 2,2 Å Desvantagens: Exige técnicas de preparação especiais. Amostras maciças devem ser afinadas (furadas). Amostras grandes devem ser cortadas em formato de discos de 3mm de diâmetro. Amostras em formatode pó devem ser dispersas em meio líquido e depositadas em grades de 3 mm. Vantagens: Obtenção de figura de difração de Raio x. Melhor resolução possível. Selecionar área. Logo: Dualidade partícula onda: Relação Momento e Energia Cinética: 𝑝 = √2𝑚0. 𝑒𝑉 Amostra Placa fluorescente = imagem 𝑡𝑔 (2𝜃) = 𝑅 𝐿 2𝑑. 𝑠𝑒𝑛(𝜃) = λ Lei de Bragg 𝑡𝑔 (2𝜃) = 2 𝑠𝑒𝑛(𝜃) = 2𝜃 = 𝑅 𝐿 Como L>> R, 2𝜃 é muito pequeno. 𝑑. 𝜃 = λ → 𝑑. 𝑅 𝐿 = λ 𝑑 = λ 𝐿 𝑅 8 Comprimento de onda em relação ao potencial aplicado: Eixos da zona: Direção comum a vários planos. Para um eixo da zona específico, será possível visualizar figuras de difração de todos os planos que contenham essa direção. Checar se um plano (h k l) faz parte do eixo da zona [u v w] : (produto escalar direção e plano) Identificar o eixo da zona de 2 planos (h1 k1 l1) e (h2 k2 l2): Det = [ u v w ] Constraste: Regiões que difratam mais aparecem mais escuras. Ao calibrar o MET, é possível regular o contraste, regulando a abertura da objetiva. A partir disso, concluimos que: MAIOR eV (potencial aplicado) = menor λ h.u + k.v + l.w = 0 𝑢 𝑣 𝑤 ℎ1 𝑘1 𝑙1 ℎ2 𝑘2 𝑙2 R R R Grande abertura Baixo contraste. Grande número de elétrons transmitidos. Alta resolução. Pequena abertura Alto contraste. Pouca quantidade de elétrons transmitios. Baixa resolução. Elétrons incidentes Amostra Lente objetiva Tela fluorescente Elétrons transmitidos 9 Difração de Raio X vs Grão: Para uma mesma área observada e não havendo textura (orientação preferencial dos grãos, em vez da aleatoriedade esperada), é possível pré dizer comparar o tamanho do grão pois: + circular a figura + mais planos difratados + mais grãos grãos menores XPS – Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X Espectroscopia: Variação de 2 parâmetros tendo 1 variável fixa. Característica: Baseia-se no fato de cada átomo ter ligações particulares (energia de ligação) com cada elétron. Possui energia de ligação (Be) muito particular e, portanto, característica. Geração de Fotoelétron: O fóton possui energia característica(E), que é totalmente transmitida ao elétron com quem ele colide. O elétron, com alta energia, gasta parte dessa energia desfazendo a ligação entre ele e o núcleo (Energia de Ligação Be), saltando para fora do material. A energia restante é transformada em energia cinética (Ke). Determinando a intensidade para cada Energia de Ligação: O aparelho permite mudar a posição do coletor (R muda), permitindo que apenas fotoelétrons de determinada Ke (determinada �⃗⃗� ) atinjam o coletor. O XPS determina a intensidade (nº de elétrons que cairam no coletor) para esta Ke (indiretamente, para determinada Be). Variando a abertura do coletor: Aumentando a abertura caem no coletor uma grande faixa de elétrons com diferentes �⃗⃗� atribuídas a um mesmo R. Logo, perde-se a qualidade da informação Resolução diminui tempo diminui. Diminuindo a abertura caem no coletor uma faixa menor de elétrons com diferentes �⃗⃗� atruibuídas a um mesmo R. Logo, ganha-se qualidade da informação Resolução aumenta tempo aumenta. Monocristais: Cada pontinho corresponde a difração de um plano. Por ter apenas 1 grão, a quantidade de planos que difratam é pequena, tendo esse aspecto ao lado. Policristais: É o efeito de vários grãos, ou seja, difração de muitos planos. A imagem observada é a de “vários monocristais”, girados pela orientação de cada grão, tendo aspecto circular. Como a área é a mesma 𝑲𝒆 = 𝒎𝟎. 𝒗² 𝟐 𝑬 = 𝒉. 𝒇 𝐵𝑒 = 𝐸 − 𝐾𝑒 𝑬 𝑩𝒆 𝑲𝒆 𝑅 = 𝑚 𝑣 𝑞. 𝐵 x 2R - - - - - - �⃗⃗� + + + + m = massa elétron v = velocidade elétron q = módulo carga do elétron B = campo magnético R = raio da curva 10 Após determinadas as Intensidades para cada Eb, utiliza-se uma ficha (I vs Be) para identificar o material. A análise é feita a partir da Energia de Ligação(Eb) pois é uma grandeza física. Se fosse utilizada a Energia cinética (Ke) como parâmetro seria errado tendo em vista que Ke depende da Energia do fóton, que pode variar dependendo do comprimento de onda do alvo no gerador de Raio X. Todo o XPS deve ser mantido à vácuo. Geração de elétron Auger: Ocorre quando um elétron, ao decair a um nível eletrônico inferior, libera Raio X (fóton de energia característica) que é absorvido por outro elétron (podendo ser do mesmo nível ou não), culminando em sua ejeção, tornando-o também um fotoelétron. Eles também aparecem no resultado, em baixas Be. Raman Característica: Fornece informação química e estrutural de qualquer material (orgânico ou inorgânico). Sua análise se baseia na luz, monocromática, colimada, coerente e de determinada frequência (f), espalhada ao incidir sobre o material a ser estudado, cuja maior parte da luz espalhada também apresenta a mesma frequência daquela incidente. Somente uma pequena porção da luz é espalhada inelasticamente frente as rápidas mudanças de frequência, devido à interação da luz com a matéria e é uma característica intrínseca do material analisado e independe da frequência da luz incidente. - - - - - - - - - - - - + Fonte de Raio X Raio X (fóton) Fotoelétron Amostra Coletor de elétron de energia determinada Abertura do coletor 𝑲𝒆 = 𝒎𝟎. 𝒗² 𝟐 𝑬 = 𝒉. 𝒇 Fóton emitido por 1 elétron é absorvido por outro. Auger ABC A: Camada eletrônica de onde tinha o vazio. B: Camada eletrônica de onde saiu o elétron que ocupou o vazio. C: Camada eletrônica de onde saiu o elétron que foi ejetado. 11 Momento Dipolo Induzido: A radiação eletromagnética incidente tem momento dipolo, que induz variação do momento dipolo na molécula. O momento dipolo induzido na molécula depende da sua orientação e, em uma rotação completa, varia duas vezes. Laser com energia 𝐸 = ℎ. 𝑓0 Radiação com energia 𝐸 = ℎ. 𝑓0 Radiação com energia 𝐸 = ℎ. 𝑓 Espalhamento elástico Espalhamento inelástico Espalhamento de Rayleigh (maior porção do espalhamento) Raman Stokes: Radiação perdeu energia para a amostra. Caso mais provável (maior intensidade). 𝑓 = 𝑓0 − 𝑓𝑣 Raman Antistokes: Radiação ganhou energia da amostra. Caso menos provável (menor intensidade). 𝑓 = 𝑓0 + 𝑓𝑣 Espalhamento de Raman 𝑓0 = frequência de vibração da radiação incidente. 𝑓𝑣 = frequência de vibração da molécula. Excitação dos elétrons da amostra Desexcitação dos elétrons da amostra Stokes: IV Antistokes: UV Rayleigh: luz visível Luz Visível λ 𝐸𝑗 = 𝐼.𝑤² 2 = ħ2. J² 2. 𝐼 𝐸𝑗 =Energia de Rotação I = Momento de Inércia w= velocidade angular J = Número quântico rotacional 𝐽 = | 𝑙 ± 𝑠| 𝑛 =Número quântico principal l = Número quântico azimutalm= Número quântico magnético s = Número quântico spin Níveis (n) com o mesmo J possuem a mesma energia rotacional (𝐸𝑗) 𝐸 Momento dipolo igual. Momento dipolo diferente. 12 Vantagens de cada técnica FTIR Raman XPS AFM Baseia-se Vibração de molécula Vibração de molécula e da rede Energia de ligação átomo-elétron Energia de ligação entre átomos Frequência incidente Infravermelho Visível Fóton - Banco de Dados Extenso. Fácil identificação. Difícil identificação. Identificação (%) de cada tipo de ligação. Extenso e dentro do aparelho. Fácil. Análise Qualitativa Qualitativa Quantitativa(%) Qualitativa
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