[EQ 2016.2] ANÁLISE INSTRUMENTAL P2 [prof. Marlice][por Rafael Ratier]

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[EQ 2016.2] ANÁLISE INSTRUMENTAL P2 [prof. Marlice][por Rafael Ratier] 
Espectroscopia e Espectrometria Óptica 
 
Para começarmos os estudos de espectroscopia e espectrometria óptica, vamos 
entender primeiro um pouco sobre a radiação eletromagnética e os parâmetros ondulatórios 
que estão envolvidos. 
A radiação eletromagnética é uma oscilação em fase dos campos 
elétricos e magnéticos, que, autossustentando-se, encontram-se desacoplados das cargas 
elétricas que lhe deram origem. Tais oscilações são perpendiculares entre si. Dentro do ponto 
de vista da Mecânica Quântica, podem ser entendidas, ainda, como o deslocamento de 
pequenas partículas, os fótons. O espectro visível, ou simplesmente luz visível, é apenas uma 
pequena parte de todo o espectro da radiação eletromagnética possível, que vai desde 
as ondas de rádio aos raios gama. 
Parâmetros importantes do fenômeno ondulatório são: 
• Amplitude (A)  “Altura” de uma crista. Medida 
geralmente em nm. 
• Comprimento de onda (λ)  Comprimento que engloba 
duas “ondas”. Vai de um pico até o outro, tanto da crista 
(em cima) quanto do vale (em baixo). Geralmente 
medido em nm. 
• Frequência (ν)  Mede o número de oscilações por 
unidade de tempo, isto é, quantos comprimentos de 
onda cabem dentro de determinada quantidade de tempo. A imagem ao lado mostra duas 
cristas e dois vales, logo nela estão representados 2 oscilações. Se essa oscilação demora 
20 segundos para propagar temos uma frequência de 0,1 ciclos.s-1 , 0,1 s-1 ou 0,1 Hz 
(Hertz). 
𝑽 = 𝝀 ∙ 𝝂 
A equação acima relaciona a velocidade de propagação “V” com o comprimento de 
onda e a frequência. A radiação eletromagnética não precisa de meio para se propagar. No 
entanto, vácuo, ar, água ou qualquer outro meio que se tome, a velocidade de propagação 
será diferente. No ar atmosférico, no entanto, a diferença de velocidade para o vácuo é de 
0,003%. É, portanto, mais prático, considerar na Terra a velocidade de propagação como 
sendo a do vácuo. O valor de “V” pode então ser substituído por “c”, letra representativa da 
velocidade da luz no vácuo, equivalente à 2,998. 108 [
𝑚
𝑠
]. 
𝝂 = 
𝒄
𝝀
 
 
Perceba que frequência e comprimento de onda são inversamente proporcionais! 
Quanto maior a frequência, menor o comprimento de onda e quanto menor a frequência, 
maior o comprimento de onda. A propagação da radiação eletromagnética é dita como 
somente na direção X. Nos planos XY e XZ estão, respectivamente, as ondas elétricas e 
magnéticas. 
 
Em um meio diferente do vácuo, a velocidade da luz pode ser bem 
diferente. O índice de refração (n) mede a razão entre velocidade da luz e a 
velocidade em determinado meio: 
𝒏 =
𝒄
𝑽
 
Segundo a 2ª lei da Snell, relacionamos os ângulos de refração com 
os índices da seguinte forma: 
𝒏𝟏. 𝒔𝒊𝒏 (𝜽𝟏) = 𝒏𝟐. 𝒔𝒊𝒏 (𝜽𝟐) 
Uma REM (radiação eletromagnética), ao entrar em um novo meio, mudará seu 
comprimento de onda, porém não sua frequência (visto que esse é uma função da natureza da 
emissão). 
O que chamamos de luz visível nada mais é do que uma soma de REM’s. Veja: 
 
Acima, podemos ver o espectro eletromagnético, isto é, um esquema/arranjo 
ordenado da REM conforme seu comprimento de onda. Em certa faixa de comprimentos de 
onda, encontra-se a luz visível: cada cor tem um comprimento de onda diferente e, a soma de 
todas as cores, resulta na luz branca. A nossa capacidade de enxergar cores, assim como de 
emiti-las (afinal, pessoas tem tons de peles diferentes), está relacionada com o absorver e o 
refletir da luz visível e isto, por consequência, está relacionado com energia. 
 Como vimos, existe certa dualidade ao tratar-se de REM. Quando consideradas 
propriedades corpusculares, a entendemos como partículas chamada fótons. A energia dos 
fótons pode ser calculada conforme a equação de Plank: 
𝑬 = 𝒉𝝂 ; 𝑬 =
𝒉𝒄
𝝀
 ; 𝑬 = 𝒉𝒄�̃� 
Onde “h” é a constante de Plank (6,626. 10−34𝐽. 𝑠), e “�̃�” é o número de onda, 
inversamente proporcional ao comprimento. Veja então que a energia é inversamente 
proporcional ao comprimento de onda! Menores comprimentos indicam ondas mais 
energéticas. Quando uma molécula absorve um fóton, a energia da molécula aumenta. A 
fórmula acima de energia é válida para somente UM fóton. Se for contabilizar mais, deve-se 
multiplicar por “n” a equação, onde “n” é o número de fótons contabilizados: 
𝑬 = 𝒏𝒉𝝂 ; 𝑬 =
𝒏𝒉𝒄
𝝀
 ; 𝑬 = 𝒏𝒉𝒄�̃� 
É dito que a molécula foi promovida a um estado excitado. Se uma molécula emite um 
fóton, sua energia cai. O menor estado de energia é chamado de estado fundamental. 
Diferentes materiais absorvem diferentes comprimentos de onda (cada um se relaciona com 
uma energia e a energia é quantizada) e diferentes tipos de REM provocam diferentes reações 
no material que absorve essa energia. 
 
As características corpusculares foram comprovadas com o seguinte experimento: 
Placa metálica dentro de um invólucro de quartzo, 
submetido à vácuo. Quanto uma REM colide com a superfície 
metálica, promove a excitação dos átomos do metal e a 
abstração dos elétrons da última camada de valência. Uma 
corrente elétrica é gerada que é tão maior quanto mais intensa 
foi a luz emitida. 
No esquema acima, mostramos primeiro a excitação. A 
tendência natural, no entanto, é o átomo voltar ao seu estado 
fundamental. Quando ele fizer isso, ele irá EMITIR REM no 
mesmo comprimento de onda que ele absorveu. 
Voltando à luz visível: 
 
A luz visível é a porção pequena que vai de cerca de 400nm à 750nm. O infravermelho está 
abaixo em níveis de energia que a cor vermelha mais acima em valores de comprimento de 
onda e o ultravioleta está acima em níveis de energia do que a cor violeta, mas abaixo em 
comprimentos de onda. A luz visível está entre os comprimentos citados e cada comprimento 
é uma cor diferente. Determinamos como visível porque essas frequências sensibilizam o olho 
humano. 
 
 
Todas as cores possuem cores complementares. Átomos, substâncias, moléculas, 
podem ser capazes de absorver um ou alguns comprimentos de onda. Como a luz branca tem 
todos os comprimentos dentro do espectro do visível, a combinação de comprimentos de 
onda não absorvidos nos fornece a cor complementar, isto é, a cor observada. Por exemplo: Se 
vemos uma planta verde, é porque ela absorveu todos os comprimentos de onda que somam 
algo entre o vermelho e púrpura. A combinação dos comprimentos não absorvidos, logo, 
emitidos, nos dá o verde. O branco representa 0 absorção de luz visível e o preto, total 
absorção. 
Baseado no fenômeno acima surge a Espectrofotometria: 
Fundamentos da Espectrofotometria 
A Espectrofotometria vai buscar entender a relação entre matéria e sua interação com 
a luz. A espectrofotometria faz parte da classe dos métodos analíticos que se baseiam na 
interação da matéria com a energia radiante. Em um esquema simples de uma máquina que 
analise a relação matéria/absorção de luz, temos: 
 
 
A fonte de radiação (light source) emite radiação eletromagnética: geralmente luz 
branca. O monocromador ou seletor de λ é um equipamento, que por vezes pode ser um 
prisma (que refrata a luz branca em seus diversos comprimentos de onda), capaz de emitir 
uma luz monocromática proveniente da luz branca. Máquinas como o espectrofotômetro são 
capazes de selecionar comprimentos de onda. Quando usamos a seleção, estamos regulando o 
prisma para que ele refrate somente determinado comprimento desejado. Na realidade, o 
prisma deve ser capaz de emitir uma banda estreita de comprimentos de onda. Deve ser tão 
estreita que possamos considerar ela monocromáticae a cor de emissão será uma função do 
comprimento de onda selecionado no aparelho. 
Quando a luz chega à amostra, dentro dela, pode haver partículas que absorvam ou 
espalhem a luz. Independente disso, a quantidade de energia que chega ao detector é 
diferente da quantidade de energia que foi emitida. Essa diferença pode ser contabilizada e 
usada, por exemplo, para se analisar quantitativamente um analito de interesse. 
A irradiância é uma medida de energia/tempo.área e é comumente representado pela 
letra P. A luz monocromática emitida pelo seletor e comprimentos de onda tem irradiância Po 
enquanto a detectada tem P. Como parte da luz é absorvida, temos que: 
𝑷 ≤ 𝑷𝒐 
A absorção de luz acarreta em absorção de energia, o que muda um analito de seu 
estado fundamental (M) para seu estado excitado (M*): 
 
A fração da luz original que passa pela amostra é chamada de transmitância, e é 
calculado por: 
𝑻 =
𝑷
𝑷𝒐
 
A transmitância é comumente representada como uma percentagem, aparecendo nas 
telas dos espectrofotômetros como um valor que vai e 0%T à 100%T. A absorvância, 
absorbância ou densidade ótica é uma medida da quantidade de luz absorvida e é calculada 
segundo a fórmula: 
𝑨 = 𝒍𝒐𝒈 (
𝑷𝒐
𝑷
) = −𝒍𝒐𝒈 (𝑻) 
Os tipos de interação mais importantes envolvem transições entre diferentes níveis de 
energia, quantizados, das espécies químicas. 
 
 
O esquema acima mostra os diferentes efeitos que a REM tem sobre as moléculas. 
Quanto mais energético, maiores as chances de haver quebra de ligações químicas, o que é 
ruim para análises. A espectrofotometria é um processo não destrutivo. É comum usarmos 
equipamentos na faixa do UV-Visível. Segundo o esquema acima, micro-ondas promovem 
energia o suficiente para rodar moléculas. Infravermelho promove vibração (alteração 
constante na distância entre as ligações químicas). A espectrofotometria usa muito o UV-
Visível, pois nessa faixa de comprimentos de onda a energia é suficiente para mexer nos 
elétrons. Comprimentos de onda menores que o do violeta, como os Raios X, podem fornecer 
energia o suficiente para quebrar ligações. 
Abaixo, uma tabela com os tipos de espectroscopia: 
 
 
Dois tipos de espectroscopia são muito comuns quando se deseja obter informações 
sobre um analito: 
Espectroscopia de absorção 
 
A amostra absorve energia da REM em diferentes pacotes de energia (energia é 
quantizada), elevando-se à um estado excitado. No gráfico (c), o pico de maior energia está 
antes pois maiores energias estão associados à menores comprimentos de onda. 
 
 
 
 
Espectroscopia de emissão (Fotoluminescência):fluorescência e 
fosforescência 
 
A amostra é capaz de absorver a energia da REM, mas rapidamente perde parte da 
energia em forma de calor. Logo, a energia emitida é menor que a absorvida e, portanto, com 
comprimento de onda maior. A diferença de fluorescência pra fosforescência é somente a 
diferença de tempo que a emissão demora a ocorrer. 
Como a energia é quantizada, a diferença entre o estado excitado e o fundamental 
pode ser descrita como: 
∆𝑬 = 𝑬𝟏 − 𝑬𝟎 = 𝒉𝝂 = 
𝒉𝒄
𝝀
 
São condições para que a luz interaja com um analito: 
 
• A radiação incidente deve ser de frequência equivalente aquela rotacional ou 
vibracional, eletrônica ou nuclear da molécula. 
• A molécula deve ter um dipolo permanente ou um dipolo induzido, ou seja, deve 
haver algum trabalho que a energia absorvida possa fazer. 
 
Acima, a representação da transição eletrônica do átomo de Na. O elétron da última 
camada (3s1), dependendo da quantidade de energia (quantizada) que receba, pode passar 
para outros níveis de energia (primeiro gráfico da esquerda pra direita. Para cada uma das 
possíveis transições, um comprimento de onda, em nm, está representado). A probabilidade 
de um nível de energia ser ocupado no estado excitado é tão maior quanto menor for a 
energia para se alcança-lo. No gráfico do meio, as setas mais “gordinhas” representam maior 
probabilidade. Veja que elas tão associadas à comprimentos de onda maiores e, logo, energias 
menores. O último gráfico é um gráfico de linhas que mede absorbância por comprimento de 
ondas. 
Os gráficos “absorbância VS comprimento de onda” podem ser gráficos de linhas ou 
de bandas. O que diferencia um gráfico do outro é a quantidade de estados de energia. Em 
átomos, vemos um menor número de estados de energia que moléculas. Logo o gráfico de 
linhas mede Abs. Atômica e o de bandas Abs. Molecular. 
 
 
 
Moléculas tem mais estados de energia porque as transições que elas estão sujeitas 
não são só eletrônicas como os átomos mas também rotacionais e vibracionais. Existe 
inclusive a transição entre orbital ligante e antiligante. 
 
Exemplo de orbital ligante e antiligante, estados eletrônicos distintos que podem ser assumidos. A diferença de energia entre 
eles não é elevada 
Continuação de métodos espectrométricos – Lei de Lambert-Beer 
 
𝑨 = 𝜺𝒃𝒄 
A equação acima é o coração da espectrofotometria aplicada à 
química analítica. A letra “A” representa a absorbância, como já 
vimos. Já vimos também que a absorbância é adimensional. Os outros 
termos são: 
{
𝜀 = 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑏 = 𝑐𝑎𝑚𝑖𝑛ℎ𝑜 ó𝑡𝑖𝑐𝑜
𝑐 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜
 
A absortividade molar ou coeficiente de extinção é um parâmetro característico da molécula 
dentro da cubeta que diz quanto de luz é absorvida por ela. Geralmente é expresso em M-1 cm-
1.O caminho ótico geralmente é expresso em centímetros e é representado pela letra “b”. 
Como nos espectrofotômetros o caminho ótico costuma ser a largura da cubeta, que é padrão 
para uma análise, é comum encontrar a Lei de Lambert-Beer da seguinte forma: 
 
𝑨 = 𝑲𝒄 ; 𝑲 = 𝜺𝒃 
 
Para uma mesma molécula e mesma cubeta, K é uma constante. Perceba então que a Le- de 
Lambert-Beer é linear. Uma curva padrão para cada molécula pode ser traçada relacionando 
concentrações bem conhecidas com suas absorbâncias. Desse jeito, quando uma amostra 
desconhecida por inserida, pela equação A=Kc extrapolada, poderemos inferir a concentração 
da molécula na cubeta: 
 
O que chamamos de espectro de absorção é um gráfico de absorbância por comprimento de 
onda para uma mesma solução na cubeta. Ele nos ajuda a identificar qual o comprimento de 
onda devemos selecionar no espectrofotômetro (o que de maior absorbância). Comprimentos 
de onda diferentes dão absortividades diferentes e portanto K’s diferentes (a escolha de λ não 
é arbitrária). 
 
A parte da molécula responsável pela absorção de luz é chamada de cromóforo. Em uma 
cubeta contendo uma solução, alguns outros efeitos além da absorção podem ocorrer. Veja: 
 
• Po: Intensidade do feixe incidente, 
• Pr: Intensidade do feixe refletido (resultado das diferenças do índice derefração entre 
os meios) 
• Pe: Intensidade do feixe espalhado, resultado de um meio não homogêneo 
(suspensão) e/ou de flutuações térmicas 
• Pa: Intensidade do feixe absorvido pelo meio 
• Pt: Intensidade do feixe transmitido. 
A própria cubeta pode refletir luz e a própria solução pode contem partículas que as espalham. 
Logo, temos: 
𝑷𝒐 = 𝑷𝒓 + 𝑷𝒆 + 𝑷𝒂 + 𝑷𝒕 
 
O ideal, e desejado, é medir-se somente o quanto de luz não chega no detector por causa da 
absorção e não por causa dos outros efeitos. Para saber isso, é necessário no 
espectrofotômetro fazer duas coisas: 
 
• Zerar a máquina  Mostrar para o espectrofotômetro a situação de não detecção de 
radiação, isto é, definir o ponto de 0% de Transmitância. 
• Branco da solução  Fazer uma solução ausente de amostra, somente com a solução. 
O valor de Abs dessasolução será menor do que da solução contendo a amostra. 
Assim, a subtração do Abs da amostra pelo do Branco nos fornece o Abs obtido 
unicamente devido à absorção de luz da amostra. 
 
 
 
É conveniente usar a Lei de Lambert-Beer para fins quantitativos uma vez que existe maior 
facilidade de se trabalhar com uma relação linear do que com uma relação não linear. Por esse 
motivo não usamos gráficos de %T por concentração. 
 
A lei de Lambert-Beer não pode ser usada em toda e qualquer situação. Em soluções muito 
concentradas, as moléculas de soluto influenciam umas as outras como resultado de seu 
proximidade. Algumas propriedades, como a própria absortividade molar, mudam quando 
moléculas estão próximas. Em concentrações ainda mais altas o soluto se torna solvente. 
 
As propriedades de uma molécula também não são as mesmas em diferentes solventes. 
Solutos que não absorvem luz podem alterar a absortividade das espécies que absorvem ao 
interagir com as mesmas. Além disso, se a absortividade de um íon não for igual À seu 
precursor (exemplo, HCl e Cl-), não haverá obediência da lei de Lambert-Beer. A espécie 
absorvente não pode fazer parte de um equilíbrio químico dependente da concentração, caso 
contrário a absortividade vai mudar também com a concentração e a Lei de Lambert-Beer não 
irá funcionar. 
 
Outros problemas que mudam a Lei são: 
• Alteração do índice de refração com a concentração 
• Interações eletrostáticas (solução muito diluídas ou muito concentradas em 
eletrólitos) 
Outros fatores que influenciam na não linearidade da Lei de Lambert-Beer: 
 
1) Deslocamento do equilíbrio 
Quando uma amostra se dissocia, associa ou reage com um solvente para formar um produto 
que tem espectro de absorção diferente. A ocorrência dos desvios químicos é controlada 
fixando o pH, a força iônica e/ou a concentração de outras espécies presentes. 
 
 
2) Dissociação de complexos 
Excesso ou insuficiência de agente complexante. A ocorrência dos desvios químicos é 
controlada fixando o pH, a força iônica e/ou a concentração de outras espécies presentes. 
 
3) Largura do feixe de radiação 
Faz parte dos desvios instrumentais, isto é, desvios que estão relacionados com os limites dos 
instrumentos usados na medida de absorvância. Como a lei é válida para um único 
comprimento de onda, e o seletor do espectrofotômetro não é capaz de emitir somente um 
comprimento e sim uma faixa estreita de comprimentos, deve-se escolher uma largura de 
feixes de radiação que, além de ser estreita, tenha constância na Lei. Veja: 
 
 
Quanto mais estreito, mais monocromático é a emissão. A escolha de um feixe como o B não 
nos fornecerá um gráfico linear. 
 
4) Luz espúria 
É definida como a radiação do instrumento que está fora da 
banda de comprimento de onda nominal escolhida para uma 
determinação. A radiação espúria, normalmente, resulta do 
espalhamento e reflexões das superfícies das redes, lentes 
ou espelhos, filtros e/ou janelas. O desvio da Lei de Lambert-
Beer é tão maior quanto maior for a luz espúria. 
Pe = potência radiante da luz espúria. 
 
5) Não linearidade do detector. 
6) Flutuações da fonte. 
 
Instrumentos para espectrometria no UV-Vis 
 
 
Acima, podemos ver novamente um esquema de um instrumento para espectrometria no UV-
Vis. Temos a fonte de radiação, seguido do seletor de comprimento de ondas, do 
compartimento das amostras e do detector. O resultado é visto na tela do computador ou do 
aparelho. É importante saber identificar cada um desses elementos e ordená-los. Vamos ver 
um. 
A começar pela fonte de radiação, ela pode emitir luz no visível, no infravermelho ou no 
ultravioleta. Independente disto, as células, janelas, lentes, espelhos e elementos de seleção 
de comprimento de onda devem, nos instrumentos de espectroscopia óptica, transmitir a 
radiação na região de comprimento de onda investigada. Quando a onda emitida passa pelo 
invólucro da fonte de emissão ou dessas outras partes do aparelho, ela deve manter suas 
características. Assim, a escolha do material desses componentes é essencial: 
 
As linhas horizontal mostram até que comprimentos de onda cada material consegue deixar 
passar. Perceba que se nossa fonte de emissão é na luz visível, o invólucro da lâmpada, por 
exemplo, não pode ser KRS-5. O vidro silicato comum é completamente adequado para 
o uso na região do visível e apresenta a grande vantagem de ser de baixo custo. Na região do 
UV, em comprimentos de onda mais curtos que 380 nm, o vidro começa a absorver e deve ser 
substituído por quartzo ou sílica fundida. 
 
Para ser adequada aos estudos espectroscópicos, uma fonte deve gerar um feixe de radiação 
que seja suficientemente potente para permitir fácil detecção e medida. Mesmo porque, como 
visto, ao longo do trajeto existem vários fatores de perda de intensidade. Então, se não for 
muito intenso, pode não chegar ao detector. Além disso, sua potência de saída deve ser 
estável por períodos razoáveis de tempo e seu tempo de vida longo (menos trocas). Por vezes 
dopamos o filamento da lâmpada usada (tungstênio com iodo, por exemplo), a fim de 
aumentar a vida útil do mesmo. 
 
As fontes espectroscópicas são de dois tipos: 
• Fontes contínuas 
Emitem radiação cuja intensidade se altera lentamente em função do comprimento de onda e 
em amplas faixas espectrais (de comprimento de onda) 
• Fontes de linhas  
Emitem um número limitado de linhas espectrais, cada uma delas abrangendo uma região 
muito limitada de comprimento de onda. 
 
 
 
Uma boa associação de fontes é a associação ode lâmpada de Deutério com Tungstênio. O 
Deutério ao receber energia se dissocia em dois outros deutérios, emitindo um fóton no 
processo e o Tungstênio sob altas temperaturas fica incandescente e emite radiação. Essas 
lâmpadas juntas funcionam muito bem a não ser numa pequena região onde ambos são vales 
(300-400 nm). A intensidade de radiação baixa indica que pouca radiação da lâmpada vai 
passar pela cubeta e menos ainda vai chegar no detector. Se a detecção é menor, a precisão da 
medida também é. 
 
As fontes descritas acima são fontes contínuas. 
 
 
Acima, veja alguns tipos de lâmpadas e o tipo de espectroscopia para as quais elas são 
adequadas. Veja que a lâmpada de tungstênio dopada não só tem uma vida útil maior como 
também cobre uma faixa maior de comprimentos de onda (diminuição do efeito do vale na 
associação com a lâmpada de deutério). 
 
Seletores de comprimento de onda 
 
Os instrumentos espectroscópicos para as regiões do UV e visível são geralmente equipados 
com um ou mais dispositivos para restringir a radiação que está sendo medida dentro de uma 
banda estreita que é absorvida ou emitida pelo analito. Esses dispositivos melhoram muito a 
seletividade e sensibilidade de um instrumento. É muito comum o uso de monocromadores ou 
prismas mas podemos ver ainda filtros sendo usados. 
 
Monocromadores 
 
 
Os monocromadores possuem uma rede de difração (ou um prisma, no caso dos mais antigos) 
dentro deles. As fendas de entrada e de saída reduzem e fixam as dimensões do feixe de 
radiação. As lentes ou espelhos colimadores, de formato côncavo, focam o feixe de radiação e 
tornam paralelos. Até então toda luz é visível. É ao chegar ao prisma ou na rede de difração 
que a radiação incidente é dispersa em diferentes feixes de diferentes comprimentos de onda. 
Isso ocorre porque a luz ao entrar em outro meio, no caso, supondo vidro, o material de um 
prisma, cada comprimento de onda que compreende a mistura que a radiação incidente 
representa irá se refratar de forma diferente. No exemplo (a) supõe-se que a mistura seja dedois comprimentos de onda só, que se separam novamente ao sair da rede de difração. Essa 
larga banda de comprimentos de onda gerado é reduzida pois, ao sair do prisma, novas lentes 
colimadoras rebatem os diferentes feixes para o plano focal, que tem uma fenda muito 
pequena que deixa passar somente passar alguns comprimentos de onda. A alteração da 
posição do prisma/rede de difração altera o comprimento de onda que irá passar. 
 
Se selecionarmos, na imagem –exemplo, o comprimento de onda 1 e logo após a fenda 
puséssemos um detector, obteríamos o seguinte esquema: 
 
 
 
A largura de banda efetiva do monocromador, a qual é definida na figura, depende do 
tamanho e qualidade do elemento de dispersão, das larguras das fendas e da sua distância 
focal. Um monocromador de alta qualidade vai exibir uma largura de banda efetiva de poucos 
décimos de nanômetros ou menor na região do ultravioleta e visível. 
 
A faixa de comprimento de onda selecionada por um monocromador é denominada banda de 
passagem espectral ou largura de banda efetiva. 
 
Essa largura é menor quanto menor for a abertura da fenda. Fendas muito pequenas 
diminuem a interferência de comprimentos de onda próximos do selecionado, tornando a luz 
mais monocromático. Quanto menor o tamanho da fenda, maior a altura dos picos e menor a 
largura de banda efetiva. 
 
 
 
 
 
 
 
Rede de Difração: interferência de ondas adjacentes 
 
Um dos tipos mais comuns de redes de difração são as redes do tipo Echellette, conforme o 
esquema abaixo: 
 
Uma visão ampliada de uma secção transversal de algumas ranhuras típicas encontra-se na 
figura acima. Uma rede para as regiões do ultravioleta e visível terá, tipicamente, 300 a 2.000 
ranhuras/mm, com 1.200 a 1.400 sendo os números mais comuns. A construção de uma rede 
mestra de boa qualidade é tediosa, demorada e apresenta um alto custo porque as ranhuras 
devem apresentar tamanhos idênticos, devem ser exatamente paralelas e igualmente 
espaçadas ao longo de toda a rede (3 a 10 cm). 
Como no plano focal ocorrerá interferência, a mesma deverá ser construtiva. Caso contrário a 
amplitude será reduzida e podendo até ser nula. Para uma interferência ser construtiva, a 
diferença de caminho ótico deve ser um múltiplo inteiro do comprimento de onda refletido 
pela rede de difração. Assim: 
 
𝒏𝝀 = 𝒅 ∙ [𝐬𝐢𝐧 𝒊 + 𝐬𝐢𝐧 𝒓] 
 
Onde “n” é um número inteiro, “i” o ângulo de incidência e “r” o ângulo de reflexão, em 
relação à normal da rede. A letra “d” representa a distância entre os feixes. A potência da 
radiação é proporcional à amplitude da onda. 
 
Filtros 
 
Os filtros operam pela absorção de toda a radiação 
de uma fonte contínua com exceção de uma banda 
estreita. Como mostrado na figura ao lado, dois 
tipos de filtro são empregados em espectroscopia: 
filtros de interferência e filtros de absorção. 
 
Filtros de absorção  selecionam uma banda 
espectral, com largura típica entre 30 a 50nm e 
transmitância máxima de 5 a 20%. Vidros coloridos 
(região do visível). 
Filtros de interferência  isolam faixa espectral mais estreita (▲precisão). Baseiam-se nos 
fenômenos de interferência para isolar uma faixa espectral desejada. São os filtros mais 
comumente utilizados e capazes de serem usados no UV-Vis. 
 
Ao lado, um esquema de um filtro de interferência. Consiste 
em uma camada muito fina de um material dielétrico 
transparente recoberto em ambos os lados com um filme 
metálico fino o suficiente para transmitir aproximadamente 
metade da radiação que o atinge, refletindo a outra metade 
restante. Camadas de vidro protegem o esquema descrito 
da atmosférica. O resultado desse arranjo é uma 
interferência construtiva dos comprimentos desejados e 
uma destrutiva dos indesejados (praticamente todos os 
outros). 
O comprimento de onda é diretamente proporcional ao 
índice de refração da camada de dielétrico e da sua 
espessura. Se eu aumento a camada de dielétrico tenho um comprimento de onda. 
 
Em que t é a espessura da camada central de fluoreto, η, o índice de refração; e n, um inteiro 
denominado ordem de interferência. As camadas de vidro do filtro são selecionadas de forma 
a absorver todos os comprimentos de onda, exceto um deles, transmitidos pela camada 
central; assim, restringe-se a transmissão do filtro a uma única ordem. Um dielétrico é uma 
substância não-condutora ou isolante. Esses materiais geralmente são opticamente 
transparentes. 
 
Os filtros de absorção, que são de menor custo e mais robustos que os filtros de interferência, 
são limitados ao uso na região do visível. Esse tipo de filtro consiste geralmente em uma placa 
de vidro colorido que remove parte da radiação incidente por absorção. 
 
 
Redes de difração ou prismas são usados mas um ou outro são melhores para cada aplicação. 
Apesar disso, no geral, a rede de difração é melhor. Existe, na rede, distribuição linear dos 
feixes de radiação, isto é, para um comprimento em cm no plano focal de mesmo tamanho, 
em qualquer lugar que se meça, temos o mesmo número de comprimentos de onda. Essa 
dispersão linear não ocorre em prismas: 
 
 
Recipientes de amostras (cubetas) e solventes 
 
As células ou cubetas, espelhos e elementos de seleção de comprimento de onda 
não devem absorver a radiação na região espectral de interesse. Retomamos a seguinte 
imagem: 
 
Nesse esquema, os comprimentos de onda não tocados pelas linhas horizontais são 
comprimentos de onda absorvidos. Logo, não devemos usar cubetas de vidro quando 
queremos usar o UV. 
Os materiais mais comuns e seus usos: 
 
Cubetas tem distância ótica entre 0,1 e 10 cm (valor de b na lei de Lambert Beer). Podem ser 
fechadas ou abertas (dependendo da volatilidade da amostra) 
A maioria dos espectrômetros são mais exatos nos níveis intermediários de 
absorvância ( A ~ 0,4 – 0,9). 
 
No gráfico acima, a curva tracejada é a soma dos dois fatores de erro. Perceba que entre 0,2-
0,4, NESSE CASO, temos maiores valores de precisão associados. Deve-se entar mudar 
cubeta/diluição para se obter Abs nessa faixa. Além disso: 
• Se pouca luz atravessa a amostra (▲A), a intensidade é difícil de ser medida. 
• Se muita luz atravessa a amostra (▼ A), é difícil distinguir a diferença entre a amostra 
e a referência. 
Deve-se escolher muito bem também o solvente a ser utilizado pois, assim como o material 
da cubeta e de outras partes da maquina, não deve ser capaz de absorver os comprimentos de 
onda de interesse (de trabalho). Como a região de trabalho é UV-Vis, o solvente não deve 
absorver esses comprimentos de onda. 
 
 
Acima, os comprimentos de onda para diferentes solventes nos quais eles PARAM de absorver. 
Deve-se tomar cuidado no entanto pois isso não isenta o solvente de absorver em 
comprimentos muito maiores. Veja o exemplo da água que, em comprimentos de 1000 nm, 
absorve, mesmo a partir de 190 nm não sendo capaz de absorver muito a luz. A água é, então, 
um solvente adequado pra UV-Vis. 
 
O efeito do solvente no centro absorvente, por ex.: ponte de hidrogênio pode levar a perda da 
estrutura fina de uma banda de absorção. A alteração de um solvente pode gerar um 
deslocamento hipsocrômico ou um deslocamento batocrômico. No primeiro, há 
deslocamento da banda de absorção para um comprimento de onda menor. No segundo, há 
deslocamento da banda de absorção para um comprimento de onda maior. 
 
Chamamos de: 
 
• Efeito batocrômico: aumento da intensidade de absorção. 
• Efeito hipsocrômico: diminuição da intensidade de absorção. 
Interação excessiva soluto-solvente faz com que não seja mais tão fácil identificar estados 
rotacionais e vibracionaisassociados aos estados eletrônicos excitados da molécula e, 
portanto, as estruturas finas sçao perdidas. Portanto quanto maior a afinidade do soluto pelo 
solvente, mais próximo de um pico “gordinho” (bandas de absorção) o gráfico de Abs por 
comprimento de onda será. 
 
 
a. Banda de absorção composta de estrutura fina: 
∆𝐸= Ee + Ev + Er. Estados rotacionais e vibracionais 
associados aos estados eletrônicos excitados da molécula. 
b. Picos de absorção suavizados e contínuos em 
hexano devido as moléculas do solvente rodearem as do 
soluto (tetrazina) restrição nos movimentos rotacionais. 
c. Banda de absorção continua. Em solvente polar a 
forte interação águatetrazina (intermolecular) levam os 
picos eletrônicos a se sobreporem (uma banda referente a 
transição eletrônica sem resolução dos níveis vibracionais). 
 
 
 
 
 
• Pontes de hidrogênio com o estado fundamental diminui sua energia: efeito 
hipsocrômico. 
• Pontes de hidrogênio com o estado excitado, diminui sua energia: efeito batocrômico. 
Detectores de UV-Vis 
 
Os detectores de UV-Vis devem ser capazes de converter fótons em corrente elétrica. São, 
portanto, transdutores. Os detectores devem: 
 
• Ter alta sensibilidade  Isso implica em ter elevada razão sinal/ruído. Ou seja, o 
detector deve produzir um sinal elétrico fácil de sem amplificado. 
Um transdutor ideal para a radiação eletromagnética responde rapidamente 
a baixos níveis de energia radiante em uma faixa ampla de comprimento 
de onda. É essencial que o sinal elétrico produzido pelo transdutor seja diretamente 
proporcional à potência radiante P do feixe, como mostrado na seguinte equação: 
 
𝑺 = 𝑲. 𝑷 + 𝑲′ 
 
Onde S é a resposta do detector, medida em unidades de corrente, carga ou voltagem e K é 
uma constante de proporcionalidade à potência P. Muitos detectores exibem uma constante 
de resposta K’s conhecida como corrente de escuro. Nesses casos, a maioria possui formas 
automáticas de compensar esse valor e o subtraem logo, simplificando a equação para: 
 
𝑺 = 𝑲. 𝑷 
 
Alguns detectores comuns: 
 
 
Fototubos: 
 
O esquema dos fototubos já foi apresentado 
anteriormente mas por fins de organização será repetido. 
O foto tubo consiste num invólucro geralmente feio de 
quartzo contendo uma placa metálica curva feita de algum 
material, geralmente do grupo I, que consiga fornecer 
elétrons facilmente (ou seja, seja um bom condutor, 
geralmente K, Na ou PbO) e um anodo em forma de fio 
único. Esse esquema está sob vácuo. A radiação eletromagnética atinge o catodo (placa curva) 
e esta mesma transfere energia para os elétrons, que tornam-se livres. Uma vez livres, aplica-
se uma diferença de potencial de 90V ou mais que, por consequência, gera corrente elétrica. 
Assim, todos os elétrons ejetados são coletados no ânodo. A corrente gerada será tão maior 
quanto maior a potência radiante, pois o número de elétrons ejetados do cátodo é 
proporcional à intensidade da radiação que atinge a sua superfície. 
 
“O efeito fotoelétrico é a emissão de elétrons por um material, geralmente metálico, quando 
exposto a uma radiação eletromagnética (como a luz) de frequência suficientemente alta, que 
depende do material. Ele pode ser observado quando a luz incide numa placa de metal, 
arrancando elétrons da placa.” 
 
Tudo fotomultiplicador (TFM): 
 
O tubo fotomultiplicador (TFM) é construído de forma similar ao fototubo, mas é 
significativamente mais sensível. Os elétrons também são emitidos em exposição à radiação. 
A diferença é que o anodo ao invés de ser um fio é uma estrutura contendo somente 
um anodo dentro mas, antes do mesmo, 1 à 9 dinodos, eletrodos especiais cuja função é 
multiplicar elétrons, amplificando a corrente 
Os elétrons emitidos do cátodo são acelerados em direção ao primeiro dinodo, o qual é 
mantido entre 90 e 100 V positivo em relação ao cátodo. Cada fotoelétron acelerado que 
atinge a superfície do dinodo produz muitos elétrons, chamados de elétrons secundários, que 
são então acelerados para o dinodo 2, o qual é mantido entre 90 e 100 V mais positivo que o 
dinodo 1. Novamente, produz-se uma amplificação do número de elétrons. Quando esse 
processo for repetido em cada dinodo, entre 105 a 107 elétrons terão sido produzidos para cada 
fóton incidente. Essa cascata de elétrons é finalmente coletada no anodo fornecendo uma 
corrente média que pode ser ainda mais amplificada eletronicamente e medida. 
 
 
 
Fotodiodos ou diodos pn de silício 
Antes de explicar esse tip ode detector, alguns conceitos (comuns à matéria de CIMAT) devem 
ser explicados: 
 
“Semicondutores são sólidos geralmente cristalinos de condutividade elétrica intermediária 
entre condutores e isolantes. Os semicondutores são em muitos pontos semelhantes aos 
materiais cerâmicos, podendo ser considerados como uma subclasse da cerâmica.” 
 
• Semicondutores extrínsecos do tipo “P”  São semicondutores cuja condução 
ocorre devido à presença de átomos de impurezas que proporcionam buracos extras 
ao material 
• Semicondutores extrínsecos do tipo “N”  São semicondutores cuja condução 
ocorre devido à presença de átomos de impurezas que proporcionam elétrons extras 
ao material. MACETE PRA LEMBRAR  (Tipo n; elétron). 
O que chamamos de buracos (ou vacância) nada mais é do que ao resultado da ausência de um 
elétron. 
 
Para ilustrar os de tipo "p", veja o caso do silício. Um átomo de silício tem 4 elétrons e cada 
um está ligado covalentemente à outros átomos de Si. Agora, suponha que um átomo de 
impureza com valência 3, como o boro ou o gálio é adicionado. Isso resulta na deficiência de 
um elétron de valência ou no surgimento de um buraco/vacância. A aplicação de um campo 
elétrico faz com que um elétron e um buraco adjacentes troquem de posição, fazendo assim o 
buraco, fracamente ligado ao átomo de impureza, se mover. 
 
 
Para ilustrar os de tipo "n", considere novamente o silício. Um átomo de silício tem 4 elétrons 
e cada um está ligado covalentemente à outros átomos de Si. Agora, suponha que um átomo 
de impureza com valência 5 como P ou As é adicionado. Esse átomo, que agira como uma 
impureza irá usar somente 4 de seus 5 elétrons de valência, sobrando 1. O último elétron, não 
muito fortemente ligado a seu núcleo, será, portanto, facilmente removível. Uma vez 
removido, se torna um elétron livre ou um elétron de condução. 
 
 
 
 
Os elétrons tem no geral, mobilidade maior que os buracos. Os fotodiodos ou diodos pn de 
silício nada mais são do que a junção de semicondutores do tipo p e n. Dispositivos eletrônicos 
como transistores, circuitos integrados, chips, etc. usam a combinação de semicondutores 
extrínsecos do tipo “p” e do tipo “n”. 
 
A junção PN está diretamente polarizada quando o potencial negativo da alimentação está 
ligado ao semicondutor N e o potencial positivo da alimentação está ligada ao semicondutor P. 
 
A junção PN, no entanto, é dita inversamente polarizada quando o potencial negativo da 
alimentação está ligado ao semicondutor P e o potencial positivo da alimentação está ligado 
ao semicondutor N. 
 
Na polarização reversa, ocorre uma zona de depleção onde não há nem elétrons nem buracos. 
Basicamente, os fótons “UV-Vis” ao atingirem a superfície do diodo na camada de depleção da 
junção pn, acarretam a formação de elétrons e vacâncias adicionais aumentando a 
condutividade. O processo de adição dos átomos de impureza se chama dopagem. 
 
 
 
 
Detectores com Arranjos de Diodos 
 
Nada mais são do que arranjos com 1.000 ou mais fotodiodos de silício, dispostos lado a lado 
em uma única lâmina (chip) de silício.Vantagens: cada λ difratado atinge um detector. O que permite, além de obter medidas 
simultâneas de vários λ, obter espectros completos num período de tempo curto e com 
elevada resolução espectral (~1 nm). 
 
 
Instrumentos de UV-Vis 
 
Os fotômetros são máquinas usadas no espectro do visível em que o λ usado nas análises é 
selecionado de modo discreto ou descontínuo. Tal seleção é efetuada por 2 à 3 filtros que 
limitam a radiação incidente a uma determinada banda de comprimentos de onda. 
 
Espectrofotômetros, no entanto, selecionam o λ usado nas análises em faixas limitadas, de 
forma contínua e variável em toda a zona do espectro, tornando possível registrar o espectro 
de absorção (UV-Vis). A seleção do λ usado é efetuada por um monocromador tanto com 
prisma quanto com rede de difração. 
 
Feixe único 
 
Nesses instrumentos, a REM segue somente um caminho. Na célula de referência, é colocado 
o branco. Para ter o zero, usa-se o obturador. O obturador desce e quando o faz a parte onde 
se insere a cubeta fica escura. É como se houvesse uma amostra que tivesse absorvido toda a 
radiação. A máquina entende isso como um 0%T. 
 
Vantagens: 
• Instrumento mais robusto 
• Baixo custo 
• Fácil de trabalhar. 
• Uteis para métodos de análises, a apenas um λ, de sistemas com apenas uma 
substância a analisar. 
Desvantagens: 
• Variações na resposta do detector e na fonte de radiação a cada λ, pois não há 
compensação (correção) para qualquer alteração em qualquer dos componentes dos 
espectrofotômetros. 
Modo de utilização: 
 
1. Depois de ligar o equipamento, esperar cerca de ½ hora, para garantir a estabilização 
térmica dos componentes eléctricos. Nesses instrumentos, a corrente de fundo K’ é presente. 
Esse processo diminui a mesma, diminuindo a alteração na resposta do detector. 
2. O dispositivo de leitura é inicialmente zerado. 
3. Procede-se ao acerto do zero de absorvância ou 100%T colocando no trajeto ótico uma 
célula com o “branco”. 
4. Procede-se, então, à leitura de soluções de calibração e amostras utilizando a mesma célula 
do “branco”. 
 
Feixe duplo no espaço 
 
Aqui, o branco (100%T) e a amostra são inseridos ao mesmo tempo na máquina e lidas de 
forma independente. O uso de dois detectores é um pouco problemático porque mesmo que 
eles sejam iguais é muito difícil fabricar dois detectores, mesmo que do mesmo lote, com a 
mesma resposta. Logo o fato de usarmos dois detectores influencia na sensibilidade do 
instrumento. Feixe duplo no espaço corrige flutuações da fonte. 
 
Divisor de feixes: divide a potência também 
Feixe duplo no tempo 
 
Aqui, o branco (100%T) e a amostra são inseridos ao mesmo tempo na máquina e lidas de 
forma independente. Não são usados dois detectores de forma que, neste, a sensibilidade é 
maior em relação ao separado no espaço. Um espelho com uma parte transparente (que deixa 
a REM passar) e uma parte espelhada (reflete o REM) gira à uma velocidade maior do que a da 
rede de difração. Hora o feixe é refletido, hora não é. Nesse método, por não haver divisão do 
feixe, a potência saída do filtro ou monocromador não é atenuada e logo o sinal gerado é 
maior. Esse instrumento corrige tanto a flutuação da fonte quanto a flutuação do detector (por 
usar um só). Fontes duplas no tempo são capazes de corrigir amostra/branco com 
milissegundos de diferença e várias vezes. 
 
Vantagem sobre feixe único: compensa flutuações na potência radiante da fonte, pois as 
medidas de P (radiação que passa pela cubeta da amostra) e P0 (cubeta do branco) são 
efetuadas simultaneamente. 
Possibilitam o traçado dos espectros de modo automático (rapidez): 
a) As duas células são preenchidas com o “branco”. O equipamento corrige todos os valores de 
absorvância para zero (0). 
b) Substitui-se a solução do branco pela amostra e procede-se 
ao traçado do espectro. 
 
Aplicações da Espectrometria de absorção no 
UV e Visível 
 
 
Quando uma molécula na cubeta recebe REM na quantidade de energia e comprimento de 
onda correta para uma ou mais transições de estados ocorrerem, existirá uma 
PROBABILIDADE desse fenômeno ocorrer. Acima temos exemplos de transições, envolvendo 
ligações pi, sigma (tanto ligantes quanto antiligantes*) e estados não ligantes. Veja na tabela 
que a transição que requer maior energia e, portanto, menor comprimento de onda, é a 
transição sigmasigma antiligante. Vejatambém na tabela que a transição que requer menor 
energia e, portanto, maior comprimento de onda, é a transição não ligantepi antiligante. 
 
Pergunte-se: para um analito polar, é possível usar hexano no espectro do visível como 
solvente? Veja que o hexano, um alcano, sofre a transição à comprimentos de onda baixos, 
tão baixos que não se encontram no espectro do visível. Como a energia é quantizada, não 
haverá absorção de REM por parte do solvente caso use-se o espectro do visível. Na análise, 
desejamos exatamente que o solvente interfira o quanto menos na absorção de REM  logo o 
hexano é adequado. 
 
Em uma transição de estados, estamos mexendo com elétrons. Elétrons encontram-se em 
orbitais. Colocamos elétrons dentro de “caixinhas” para representa-los. Cada caixinha tem dois 
elétrons no máximo, com spins diferentes. Quando o salto quântico ocorre, um elétron vai 
para uma nova caixinha com mais energia que a antiga: 
 
Quando um elétrons realiza essa transição ele pode ou não inverter seu spin ao ocupar a nova 
“caixinha”, representada acima como uma linha. Chamamos de transições proibidas as 
transições que possuem pouca probabilidade de ocorrerem, quando ocorrem geram pequenos 
ombros no gráfico, ou picos de intensidade muito baixa. 
 
Calcula-se os estados degenerados da matéria seguindo a fórmula: 
 
𝑫 = 𝟐𝑺 + 𝟏 
 
Onde S é a soma de todos os spins dos elétrons 
 
Os elétrons com spin pra cima são +1/2 e os com spin pra baixo são -1/2. No exemplo 
mostrado, só existem dois valores de D possíveis: 
• D= 1  estado singleto 
• D= 3  estado tripleto 
Quanto maior o valor de D menor a probabilidade de ocorrer porque mais será a energia gasta 
(spins deverão ser investidos; gasto de energia). 
 
O comprimento de onda está relacionado a energia de transição. A probabilidade de uma 
transição de estado pode ser medida em função da absortividade molar. Ela é tão maior 
quanto menor a energia. Em resumo, mesmo quando um fóton tem a energia apropriada 
para promover uma certa transição, esta transição pode não ocorrer para algumas 
moléculas. O valor da absortividade pode ser baixo mesmo para uma transição ode baixa 
energia. Se for esse o caso, é possível que o estado de transição seja tripleto: 
 
Veja no exemplo acima que a probabilidade da transição pipi antiligante ocorrer pra 
Acroleína é maior que a não ligante  pi antiligante. A presença de um estado tripleto pode 
explicar isso, uma vez que não esperaríamos esse comportamento, visto que transição pipi 
antiligante requer menor energia. Veja, no entanto que o fenômeno de absorção não deixa de 
acontecer, ele só não será tão acentuado. Uma transição de alta probabilidade fornece um 
sinal alto, que por consequência permite boa detecção em concentrações baixas. 
 
Absorção de espécies inorgânicas 
A Absorção por transferência de cargas ocorre entre um grupo doador 
de elétrons ligado a um receptor de elétrons. Quando excitado o 
elétron do doador (ligante) é transferido para um orbital do aceptor 
(metal). As absortividades, geralmente, são altas (>10.000) (alta 
sensibilidade). 
 
Veja no FeSCN2+ que a probabilidade de a transição ocorrer é alta em 
comprimentos próximos do 400 (cor complementar do vermelho, o 
violeta. O complexoé vermelho). Complexos costumam ser muito 
coloridos e são tão coloridos quanto a quantidade de ligantes. Portanto 
é comum vermos absortividades (probabilidades de transição) altas 
como no caso do íon de FeSCN2+. 
 
Aplicações qualitativas da espectrometria de absorção de 
substâncias orgânicas no UV-Vis 
A utilidade desta espectroscopia para a elucidação estrutural de moléculas orgânicas é 
relativamente limitada. A técnica que nos fornece informações estruturais envolve 
infravermelho. Uma das informações que podemos retirar é o número de ligações duplas que 
uma molécula tem. Quanto mais duplas, maior a absortividade molecular e portanto maior o 
comprimento de onda máximo (comprimento referente ao pico de absortividade). Acontece 
então um deslocamento batocrômico. A técnica do UV-Vis não nos fornece informação sobre 
a quantidade de duplas ligações. No entanto, é possível a partir dos espectros de UV/Vis, 
obter a resposta para as seguintes questões: 
 
1) A molécula apresenta ligações múltiplas? 
2) No caso de haver mais de uma ligação π, elas são 
conjugadas? 
3) A molécula é aromática? 
 
Veja abaixo: 
 
Perceba que conforme o número de duplas ligações aumenta, aumenta o deslocamento 
batocrômico. A banda é deslocada e a absortividade é aumentada, conforme discutido 
anteriormente. Isso ocorre porque, quando aumentamos o número de ligações, diminuímos o 
gap de energia entre estados (ou seja, a energia da transição pi pi antiligante se torna 
menor). Um gap de energia menor reflete uma probabilidade de transição maior. Chamamos 
de cromóforo o grupo da molécula responsável por absorver a REM (e, portanto, fornecer a 
cor). Duplas ligações são cromóforos. 
 
 
Quando duas ligações duplas estão conjugadas, os quatro orbitais atômicos p combinam-se 
para produzirem quatro orbitais moleculares π (dois ligantes e dois anti-ligantes). Assim, a 
transição eletrônica energeticamente mais favorável π  π * ocorre do orbital ocupado mais 
energético (HOMO) para o orbital anti-ligante de menor energia (LUMO), ou seja, menor ΔE. 
 
Efeito dos auxocromos 
Auxocromos tem pares de elétrons livres, logo são capazes de gerar estrutuas de ressonância 
nos analitos. 
 
 
 
Exemplo: grupos doadores próximos ao cromóforo como o NH2 no benzeno desloca o 
comprimento de onda no sentido do visível (deslocamento batocrômico). Veja no exemplo 
acima que a anilina tem comprimento de onda maior que o benzeno puro. 
Veja, no entando, que grupos aceptores realizam deslocamento hipsocrômico. No caso o NH3+ 
a diferença é de 1nm mas poderia ser muito maior dependendo do caso. 
 
Exemplos de outros sistemas de elétrons π conjugados que atuam como cromóforos e 
absorvem na região entre 200-800 nm. (aldeídos insaturados, cetonas e compostos 
aromáticos). 
 
Absorção por compostos orgânicos: efeito da conjugação nas 
transições eletrônicas 
 
 
 
Regras de Woodward-Fieser para dienos 
“Estas regras permitem um cálculo bem simples do valor de λmax que devemos esperar para 
dienos conjugados. Consiste em partir de um valor básico e fazer adições de determinados 
valores para cada uma de certas características estruturais. Você precisa, antes de aplicar as 
regras, compreender muito bem um determinado aspecto. Você está lembrado que dienos 
conjugados, para que a conjugação seja eficiente e resulte em estabilização, precisam assumir 
uma conformação plana, não? Além disso, é preciso lembrar também que, para dienos 
acíclicos, há duas conformações planas possíveis, chamadas de s-cis e s-trans. 
 
Isto é muito importante porque o valor de λmax é muito diferente para as duas possíveis 
conformações, o que exige que tenhamos dois valores básicos para iniciarmos nossos cálculos 
(253 nm e 214 nm), que têm que ser escolhidos criteriosamente. Considere sempre os 
seguintes aspectos: 
1) Dienos acíclicos, na ausência de impedimentos estéricos muito fortes, preferem 
sempre a conformação s-trans. 
2) Dienos cíclicos em geral têm conformação rígida definida pela estrutura dos anéis. 
Você não deve, porém, concluir que estes cálculos são excelentes e infalíveis. Eles produzem 
bom resultado para um número considerável de dienos e polienos; são, por isso, muito úteis em 
várias circunstâncias. Mas não são infalíveis! Em muitos casos, geralmente omitidos ou 
ignorados por textos sobre espectroscopia de UV/visível, estes cálculos falham redondamente 
porque há forte influência de outros fatores como tensões estéricas, tensões de anéis, 
estabilizações por fatores estruturais diferentes de conjugação (similares, por exemplo, às 
estabilizações que ocorrem em íons não clássicos), etc. Pode, igualmente, ocorrer uma 
“inesperada” desestabilização de um estado fundamental ou de um estado excitado por vários 
fatores estruturais. Tanto a estabilização como a desestabilização, se ocorrerem com o estado 
fundamental mas não com o estado excitado (ou vice-versa), resultam em modificação da 
freqüência de absorção.” [http://www.clubedequimica.com.br/Livros/Constantino_vol_3.pdf] 
 
As regras são listadas abaixo. Vale citar que essas são para dienos mas um mesmo conjunto 
de regras existe para outros compostos.