Alcenos

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Universidade Federal de Pernambuco
Departamento de Farmácia
Alcenos
Dalci J. Brondani
Recife, 2012.
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DEFINIÇÃO
Alcenos
	Hidrocarbonetos que contém ligação dupla carbono-carbono ( C=C )
	também conhecidos como olefinas, apresentam a fórmula geral CnH2n.
ALCENOS
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NOMENCLATURA
Alquenos 
Semelhantes aos alcanos: Cadeia principal + eno
	Cadeia principal contem C=C , ficando menor número possível.
Composto contendo C=C e OH: sufixo en + ol
	Ordem de preferência: OH, C=C, haleto ou alquil. 
		H2C=CH2	CH3CH=CH2		(CH3)2C=CH2
IUPAC: Eteno 	 Propeno		 2-metilpropeno
Comum: Etileno	 Propileno		 Isobutileno
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Cicloalquenos 
Numera-se a partir da C=C sem citá-la
NOMENCLATURA
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Exercícios
NOMENCLATURA
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ISOMERIA CIS-TRANS
C4H8: 3 isômeros constitucional, sendo 
 um divide-se em 2 geométricos
Cis: 2 R estão no mesmo lado (plano) da C=C
Trans: 2 R estão em lado opostos da C=C
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Substituintes da C=C
Vicinais: “C” vizinhos (adjacentes)
Geminais: mesmo “C”
Geminais: substituintes iguais não há isomeria geométrica
substituintes diferentes 		 há isomeria geométrica
ISOMERIA CIS-TRANS
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Cis e Trans: propriedades físicas diferentes compostos diferentes
Ex.:
 
ISOMERIA CIS-TRANS
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Alquenos que contenham substituintes de diferentes tamanhos ligados a C=C seguem outra simbologia	E e Z 
Simbologia E e Z: leva-se em consideração os nos atômicos dos átomos dos substituintes, maior nº atômico tem prioridade.
 	Z: grupos de > prioridade estão no mesmo lado do plano
	E: grupos de > prioridade estão em lados opostos
ISOMERIA E e Z
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 Quando os átomos ligados ao “C” são idênticos, compara-se os átomos adjacentes: etil C(C,H,H,)	Metil C(H,H,H,)
Prevalecendo sempre o 1o ponto de diferença
	-C(CH3)3 	>	-CH(CH3)2 	>	-CH2CH3 
	-C(C,C,C,)	>	-C(C,C,H)	>	-C(C,H,H)
ISOMERIA E e Z
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Estabilidade Relativa dos alquenos
	Isomero Trans (E) + estável que Cis (Z) (> tensão)
	R2C=CR2 >	 R2C=CHR > RHC=CHR (trans) 
	RHC=CHR (cis)  R2C=CH2 > RHC=CH2 > H2C=CH2
Exercício:
ISOMERIA E e Z
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PREPARAÇÃO DE ALQUENOS
Reações de Eliminação
Substituintes X e Y de “C” adjacentes são eliminados para formar alquenos
		 Desidrogenação 	 Desalogenação
		 Desidratação	 Desidroalogenação
Desidrogenação:	Perda de H2	( Reação endotérmica)
				Hidrogenação: exotérmica
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Desalogenação:	Perda de X2
Desidratação de Álcoois:	Perda de H2O
Álcoois	 Alquenos, em presença de ác. Fortes + : 
	H2SO4, H3PO4 e ác. Lewis; Al2O3 (alumina)
PREPARAÇÃO DE ALQUENOS
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Álcool 1ário
Álcool 2ário
Rearranjo
PREPARAÇÃO DE ALQUENOS
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Rearranjo
PREPARAÇÃO DE ALQUENOS
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Álcool 3ário
Ordem de desidratação e estabilidade: 3ário > 2ário > 1ário
		Carbocátion ác. de Bronsted: - H+ H2O (base)
PREPARAÇÃO DE ALQUENOS
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Desidroalogenação de haletos de alquilas
Bases fortes: RO-M+
Mecanismo E2
Cinética de 2a ordem – bimolecular
				V = K2[hal. alq.][base]
PREPARAÇÃO DE ALQUENOS
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Reatividade : 	RI > RBr > RCl > RF
PREPARAÇÃO DE ALQUENOS
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Mecanismo E1 
Cinética de 1a ordem – monomolecular 
				V = K1[hal. alq.]
Formação do intermediário carbocátion
Reatividade:	R3C-X > R2CH-X > RCH2-X 
PREPARAÇÃO DE ALQUENOS
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Reações de Adição
	Quebra da lig.  (fraca) para formar 2 lig.  (forte)
Hidrogenação de alquenos
	Catalisadores (pó): PtO2, Pd/C, Ni, Pd(OH)2, Geralmente em RT e com solventes: EtOH, Hex., ou AcOH
 
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Reatividade 
H2C=CH2 > RCH=CH2 > RCH=CHR (cis > trans) > R2C=CHR > R2C=CR2 
Adição de ácidos
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Adição regioseletiva de HX
Regra de Markovnikov
Quando um alqueno substituído assimetricamente reage com HX, o H+ adiciona-se ao “C” que contém > no de H e o X ao “C” < no H ( ou > no de substituíntes)
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Reatividade (acidez): HI > HBr > HCl > HF
H2O e CH3COOH reagem quando catalisados com ác. fortes
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Anti-Markovnikov:	Radicais livres e peróxidos
Mecanismo
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Ex.:
Adição de H2SO4 a alquenos		(Markovnikov)
	Conversão a álcool com adição de H2O e 
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Hidratação de alquenos por catálise ácida
Oximercuração – Desmercuração
Alquenos reagem com Hg(AcO)2 em THF/H2O, formando hidroxialquilmercúrio que são reduzidos a álcoois com NaBH4
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Raramente ocorre rearranjo, porque o C+-Hg-substituído retém a maior pte da + sobre o Hg
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Exercício
Caso esta reação for realizada em outro solvente, como ROH, este Nu- atacará o carbocátion produzindo um éter.
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Hidroboração: Oxidação de alquenos
	Boranos: ác. de Lewis (orbital vazio)	 eletrófilo
Hidroboração – antiMarkovnicov. Hidrat. cat. ác. – Markovnicov
	1a etapa: o borohidreto (B2H6), adiciona-se a lig. C=C formando um trialquilborano (2) 
	2a: oxidação do organoborano (H2O2/OH-) a álcool (6)
	Regioseletividade: “B”, liga-se ao “C” menos substituído (C-1), Efeito estérico 
	Solventes usados: éteres (dimetílico, dietilenoglicol,...)
 
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Mecanismo
		1a etapa
		2a etapa: 
Rearranjo do complexo  
REAÇÕES DE ALQUENOS
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3a etapa: ataque nucleofílico do HOO- ao “B”
Oxidação dos organoboranos é evidenciado pelo caráter eletrofílico do “B” atacado pelo ânion HOO-
REAÇÕES DE ALQUENOS
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4a etapa: Grupo alquil migra do “B” para o “O” liberando –OH
5a etapa: Hidrólise di alcoxiborano a álcool
Estereoquímica: adição CIS dos grupos “H”e “OH” 
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Adição de Halogêneos
	Alcanos reagem via radicalar
	Alquenos reagem via adição eletrofílica
	R2C=CR2 + X2		X-(R2)C-C(R2)-X
	Cl2 e Br2 reagem rápido com C=C à RT
	Solventes utilizados: AcOH, CCl4, CHCl3, CH2Cl2 
	Estereoquímica: Anti
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Ex.:
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Conversão a Halohidrinas vicinais
Halogenação (Cl2, Br2, I2) realizada em meio aquoso
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Preparação de epóxidos: Éter cíclico de 03 membros 
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Reação de alquenos com perácido
Conversão de halohidrina vicinal a epóxido
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Hidrólise de epóxidos:	Catálise ácida
Obtenção de compostos dihidroxilados vicinais (glicois) Estereoquímica: Anti
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Oxidação de alquenos Sin-hidroxilados
Íon Permanganato (MnO4-)
Tetróxido de Ósmio (OsO4)
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Ozonólise (O3)
Eletrófilo forte, reage com alquenos quebrando ambas as ligações  e  
REAÇÕES DE ALQUENOS
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Hidrólise do Ozonídeo
REAÇÕES DE ALQUENOS
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REAÇÕES DE ALQUENOS
Preparação do Acetaldeído (Intermediário o organo Paládio)
Reação de hidroformilação (iterm. Organometálico)
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Reação de Alquino 
REAÇÕES DE ALQUENOS
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