Espumas e emulsões final

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Erica Candido Costa Mano
	RA 073026
	Grupo 10
	Karen Cristina dos Santos
	RA 073295
	
	Nathassia Dresselt de Abreu
	RA 073225
	
TEMA 4: Físico-química de superfícies
Responsáveis: Prof° Maria de Fátima Sousa Sundin 	
	 PED João Henrique Lopes
Experimento 3: Espumas e Emulsões
Experimento realizado dia 19 de Abril de 2012
1. Introdução
Uma emulsão é um sistema disperso no qual as fases são líquidos imiscíveis ou parcialmente imiscíveis. Uma solução é dispersa na outra, sendo esta a fase dispersante (ou contínua, sendo que os glóbulos do líquido disperso apresentam tamanhos que variam de 0,1 μm e 10μm de diâmetro). 1 Geralmente a água é uma das fases e a outra é constituida por um líquido orgânico, comumente chamado de oleoso. Temos que se a água for a fase contínua e o óleo constituir a fase dispersa, a emulsão será do tipo oléo em água, ou O/A. Já se a fase dispersa for a aquosa a emulsão será chamada de emulsão de água em óleo, A/O, Figura 1.
Figura 1: Esquema de emulsão água em óleo e óleo em água utilizando um surfactante e um co-surfactante.
Uma vez que líquidos imiscíveis tendem a formar fases distintas é necessário fornecer energia ao sistema para que uma emulsão seja feita, já que se estará aumentando a área de contato entre essas duas fases, sendo a agitação utilizada rotineiramente como fonte de energia. 
A estabilidade da emulsão, ou seja, o tempo que ela permanece como emulsão, pode ser elevado utilzando um agente emulsificanete. Esses agentes são surfactantes que possuem uma atividade interfacial elevada, formando um filme adsorvido em torno das gotículas dispersas, o que ajuda a impedir a floculação e a coalescência, evitando a junção de gotículas próximas, efeito conhecido como coalescência1. 
Os surfactantes orientam sua cadeia apolar para ficarem em contato com o óleo enquanto suas cabeças polares interagem com a superfície aquosa, diminuindo a energia de interação interfacial. Ao se utilizar surfactantes iônicos, como o SDS (dodecilsulfato de sódio, CH3(CH2)11OSO3Na)2 o efeito de coalescência é reduzido uma vez que há repulsão entre as cargas da dupla camada elétrica, afastando as gotículas uma das outras.
Pode-se aumentar a estabilidade de emulsão que contenha surfactante empregando um co-surfactante, que reduz a repulsão numa mesma micela, aumentando a densidade da camada surfactante, tornando mais difícil a união entre duas gotículas.
As espumas são formadas por processo semelhante, onde tem-se células gasosas envolvidas por um filme líquido, Figura 2.
Figura 2: Estrutura de uma espuma, constituido de fase gasosa e fase líquida
Essa estrutura ocorre do agrupamento de bolhas geradas ao se dispersar um gás em um líquido que contenha agentes espumantes, como surfactantes4. A destruição das bolhas é termodinâmicamente favorável já que provoca a redução da área superficial da espuma e expansão do gás contido nas células e, consequêntemente, redução da energia livre da espuma3. Assim como em emulsões, o processo de dispersão do gás pode ocorrer pela agitação ou batimento do líquido e por borbulamento do gás no líquido.
A partir do momento em que uma espuma é formada três processos ocorrem simultâneamente: rearranjo das células, devido à difusão do gás entre as bolhas, drenagem do líquido nos canais de Pleateau, devido à ação da gravidade, levando ao afinamento do filme, e ruptura da célula. A progressão desses processos determina o tempo de vida, ou a estabilidade, da espuma.
2. Objetivos
	Este experimento teve por objetivo o estudo da estabilidade de espumas e emulsões, propondo a discussão de fatores que interferem diretamente na sua estabilidade. Além de preparações de soluções que continham tensoativo, óleo mineral e álcool para análise do tempo de estabilidade da espumas formada, o experimento permitiu, também, a visualização em microscópio óptico do canal de Plateau de espumas com adição de carvão ativo e das dispersões A/O e O/A com adição de corantes polar e apolar.
3. Procedimento experimental
	Em béqueres enumerados foram preparadas as soluções indicadas na Tabela 1, e o sistema foi coberto com filme de PVC. 
Tabela 1. Soluções utilizadas no experimento.
	Solução resultante
	Volume adicionado da solução de SDS / mL
	Aditivo
	Volume de água/ mL
	1. SDS
	40,0
	-
	10
	2. SDS + NaCl
	20,0
	5,0 mL de solução de NaCl
	-
	3. SDS + CTAB
	20,0
	5,0 mL de solução de CTAB
	-
	4. SDS + glicerol
	20,0
	1,0 mL de glicerol
	4,0
	Então, para análise da estabilidade da espuma formada, foram adicionados 5,0 mL de cada solução a diferentes provetas de 10 mL. Os sistemas foram agitados por 15 segundos cronometrados. Imediatamente após este tempo, a posição do início e fim da espuma na proveta foram anotados. Com o cronômetro acionado, foram anotados os volumes escoados após transcorridos 15, 30, 45 e 60 segundos. O procedimento foi realizado em duplicata. Foi feito um experimento, também, com a solução de SDS e glicerol, à qual foram adicionas 2 gotas de octanol. Os tempos, obtidos em cada uma das replicatas anotados estão dispostos na Tabela 2.
Tabela 2: Volume escoado da espuma no tempo indicado. 
	Solução
	Vespuma/ mL (t0 = 0s)
	Vespuma/ mL (t0 = 15 s)
	Vespuma/ mL (t0 = 30 s)
	Vespuma/ mL (t0 = 45 s)
	1. SDS
	2 / 3
	4 / 4,4
	4,5 / 4,5
	4,5 / 4,5
	2. SDS + NaCl
	2 / 2,1
	3,9 / 3,85
	4,4 / 4,3
	4,6 / 4,5
	3. SDS + CTAB
	1,2 / 1,2
	4,1 / 4
	4,25 / 4,2
	4,45 / 4,3
	4. SDS + glicerol
	2,5 / 2
	4,2 / 4,2
	4,3 / 4,35
	4,35 / 4,4
	5. SDS + glicerol + octanol
	1,5 / 1,0
	4,3 / 4,5
	4,9 / 4,8
	5,0 / 5,0
	Já, para análise da estabilidade da emulsão formada, foram adicionados 5,0 mL de óleo mineral a cinco tubos de ensaios e 5,0 mL de cada umas das soluções 1 a 4 (indicadas na Tabela 1). Ao quinto tubo, além dos 5,0 mL da solução 4 foram adicionadas 2 gotas de octanol.
	Os sistemas foram agitados vigorosamente por 15 segundos cronometrados. Ainda com o cronômetro acionado, foi anotado o tempo em que a interface apareceu nitidamente. Os ensaios foram realizados em duplicata. Os tempos anotados estão dispostos na Tabela 3.
Tabela 3: Tempo de separação da interface nas emulsões. 
	Emulsão
	tseparação/ s
	tseparação/ s
	tmédio/ s
	1. óleo + SDS
	5,94
	5,68
	5,81
	2. óleo + SDS + NaCl
	11,57
	10,48
	11,03
	3. óleo + SDS + CTAB
	10,44
	10,28
	10,36
	4. óleo + SDS + glicerol
	11,75
	10,47
	11,11
	5. óleo + SDS + octanol
	76,72
	65,91
	71,32
	
Por fim, foi adicionada uma pequena quantidade de carvão ativo a uma das espumas preparadas anteriormente e um pequeno volume foi colocado em uma lâmina. O sistema foi observado em microscópio óptico (MO). À outra amostra de espumas foi adicionada uma gota de anti-espumante e, novamente o sistema foi observado com MO.
À uma pequena quantidade de creme hidratante, foi adicionado o corante azul de metileno e à maionese, o corante vermelho graxo. Novamente, as emulsões foram observadas com MO.
4. Resultados e discussão
Parte 1 - Avaliação da estabilidade de espumas
Com os dados obtidos experimentalmente sobre o volume de solução de SDS contendo diferentes aditivos ao longo de 45 s foi possível montar o gráfico, mostrado na Figura 3.
	Figura 1- Volume da Solução de SDS com diferentes aditivos versus tempo. * na solução de SDS e octanol também havia glicerol.
A solução de SDS pura chega ao volume final de solução mais rapidamente do que com os outros componentes, ou seja, sua quantidade de espuma final é estabilizada em torno de 30 segundos, gerando 4,5 mL de solução, mostrando que a presença dos outros componentes alteram a estabilidade da espuma. 
A presença do sal cloreto de sódio na espuma formada pelo SDS, faz com que haja mais estabilidade no sistema, já que permite uma maior compactação das moléculas de surfactante no filme1, pois cocorre uma “blindagem” da carga do surfactente pelascargas do eletrólito em solução, o que faz com que a drenagem ocorra de maneira mais lenta, ou seja, aumenta o efeito Gibbs Marangoni5. Dessa forma a tensão superficial tende a ser estabilizada, bem como a espessura das paredes da bolha, ocasionando maior estabilidade da espuma.
Através da adição do co-surfactante catiônico CTAB ao surfactante aniônico SDS haverá a formação de uma micela mista, com a interação dos grupos polares de cargas opostas nesse sistema, que dão maior estabilidade à espuma, já que a repulsão entre as cadeias polares do surfactante é reduzida6. Esse efeito é semelhante ao causado pelo NaCl, pode-se notar que em 15s o volume de solução formada para o CTAB é maior que para o NaCl, sugerindo que a espuma formada é mais instável do que em presença do sal, porém, ao final dos 45 s analisados, ambos apresentam o mesmo volume de solução de SDS, demonstrando que a espuma foi estabilizada em igual intensidade com ambos os aditivos. 
Uma das características físicas do Glicerol é sua alta viscosidade, que ao ser adicionado à solução de SDS causa um aumento na viscosidade do sistema. Um aumento na viscosidade do sistema acarreta em um retardamento na velocidade de drenagem, levando a uma espuma mais estabilizada. 5
Treiner et al7 analizou uma solução de surfactante e 1-pentanol, notando que o álcool produzia o mesmo efeito que surfactantes iônicos nas micelas quando adicionados a surfactantes não-iônicos, reduzindo a cmc e aumentando o grau de ionização das micelas. O mesmo ocorre para o octanol, sendo que este, e o sistema com o surfactante catiônico CTAB foram os que mais formaram espuma. 
Porém, o álcool possui uma capacidade de reduzir a tensão superficial maior do que o SDS criando um ponto de fragilidade na bolha, o que leva à sua instabilidade, o que demonstrado pelo volume 5 mL de solução de SDS após aproximadamente 30 s, ou seja, toda a espuma coalesceu.
Quando é criado um ponto de fragilidade na bolha, por exemplo um afinamento pontual em sua espessura, há um aumento local da tensão superficial (() pois o surfactante fica em menor concentração na superfície. Pelo efeito Gibbs Marangoni, esse aumento de ( local provoca uma migração interna de moléculas do surfactante para o local para reestabelecer a ( e evitar o afinamento da bolha, impedindo que ocorra uma ruptura. Portanto, o efeito tende a aumentar a estabilidade termodinâmica da espuma.	
Parte 2: Avaliação da estabilidade de emulsões
Após adicionar 5 mL de óleo mineral às soluções utilizadas na parte 1, analisou-se a estabilidade das emulsões formadas, medindo o tempo que transcorria do final da agitação até o aparecimento nítido da interface. Os valores encontrados são mostrados na Tabela 1.
A estabilidade da emulsão é proporcional ao tempo de formação da interface. Quando comparados os tempos com a solução de SDS pura todas as emulsões tiveram maior estabilidade do sistema.
Pode-se notar que as emulsões de óleo mineral e SDS com os aditivos NaCl, CTBA e Glicerol apresentaram valores próximos para a formação de interface, já que todos levam a uma estabilização da espuma, embora por processos diferentes. A adição de octanol à solução contendo glicerol aumentou ainda mais a estabilidade da emulsão, como o esperado, segundo Treiner.7 
Ao formar uma emulsão podemos prever se será A/O ou O/A pelo método HLB, ou balanço hidrofílico-lipofílico, descrito por Griffin em 19498 e modificada por Davies em 1957, chegando a Equação 1, do cálculo do balanço hidrofílico-lipofílico.
HLB = 7 + Σ(hidrofílicos)-Σ(hidrofóbicos) (1)
O 1-octanol apresenta HLB = 5,1, mais hidrofílico enquanto o SDS têm HLB=40, mais lipofílico.
Parte 3 Observação de espumas e emulsões com auxílio de microscópio óptico
Em um microscópio óptico colocou-se espuma em uma lâmina de vidro e pode-se visualizar os canais de Plateau. Ao se adicionar carvão ativo pode-se perceber que este fica no canal de Plateau, ou seja, o carvão ativo fica com a solução invés de ficar com o gás. Já ao se adicionar etanol, este migra para a micela, pois diminui a tensão superficial, mais do que o surfactante, e cria um ponto de fragilidade na bolha que acaba rompendo.
Além do método HLB podemos utilizar a afinidade de corantes para saber qual é o tipo de emulsão formado. Dois corantes usualmente utilizados são o azul de metileno e o vermelho de graxa, mostrados na Figura 4.
 A B
Figura 4. Corantes azul de metileno (A) e vermelho de graxa (B).
O corante azul de metileno é solúvel em água, mas não solúvel em solventes apolares. Já o vermelho de graxa se mostra solúvel na fase apolar e muito pouco solúvel na fase aquosa. Assim, ao se analisar o Gel hidratante corporal Sensial ® da marca Cosmiatric, da Biolab, o corante azul de metileno fica na fase contínua, demonstrando que a emulsão desse produto se trata de uma emulsão óleo em água. Já para análise de maionese com o corante vermelho de graxa, teve-se que o corante ficou nas gotículas, ou seja, na fase orgânica, mostrando que a emulsão se trata de óleo em água.
5. Conclusão
	Com os dados obtidos sobre a estabilidade de espumas, é possível inferir que o comportamento da espuma formada pelo SDS é alterado frente aos diferentes aditivos. A instabilidade do sistema formado apenas com SDS pode ser observada já que o volume final foi alcançado aos 30 segundos.
	Quando na presença do eletrólito forte, NaCl, a espuma é relativamente mais estabilizada, visto que após transcorridos 45 segundos ainda havia espuma na proveta. Tal estabilidade pode ser explicada pela “blindagem” da carga do surfactante pelo cloreto de sódio, acarretando uma drenagem mais lenta.
	Já na presença de um co-surfactante catiônico, ocorre, provavelmente, a formação de micelas mistas pois há interação entre cargas opostas do CTAB e do SDS, o que também confere à espuma maior estabilidade, e assim como no caso acima, na presença do co-surfactante após 45 segundos ainda há espuma. Já com adição do glicerol há aumento da viscosidade do sistema, o que torna a drenagem mais lenta, conferindo, também, maior estabilidade ao sistema. 
	O sistema constituído com SDS, glicerol e octanol confere certa instabilidade, pois, apesar do glicerol aumentar a viscosidade, o octanol cria um ponto de fragilidade o que acarreta na coalescência da espuma.
	Sobre a estabilidade de emulsões, é possível inferir que é proporcional ao tempo de formação da interface, e todos os sistemas com aditivos apresentaram-se mais estáveis que aquele que possuía apenas SDS.
	O balanço hidrofílico-lipofílico pode ser empregado para predizer se uma emulsão será do tipo água em óleo ou vice-versa, e com auxílio do microscópio óptico foi possível observar o dinamismo do líquido nos canais de Plateau da espuma, já que os “marcamos” com o carvão ativo. Foi possível, também, observar a diferença entre a fase dispersa e o dispersante com a adição de corantes de diferentes polaridades.
6. Bibliografia
1. D. J. Shaw, Introduction to Colloid And Surface Chemistry, Butterworth Heinemann,1991, Oxford, 158, 262-278;
2. http://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_dodecyl_sulfate acessado em 20 de abril;
3. Figueiredo, R.C.R; Ribeiro, F.A.L.; Sabadini, E.; Ciência de espumas - Aplicação na extinção de incêncios, Química Nova, 22(1), 1999;
4. http://www.exploratorium.edu/ronh/bubbles/soap.html acesso em 20 de abril;
5. Delicato, Tatiani. Drenagem de espumas gás-líquidos e influência da presença de partículas e anti-espumantes. 2007. Dissertação (Mestrado em Química) - Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2007. Disponível em: <http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-16052007-001538/>. Acesso em: 20 de abril.
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