Métodos Gravimétricos 2 - Joel Rubin

Prévia do material em texto

Efeito do tamanho de partícula na filtração de precipitados 
Dispersões ou suspensões coloidais 
A colloidal dispersion is a system in which particles of colloidal size of any 
nature (e.g. solid, liquid or gas) are dispersed in a continuous phase of a different 
composition (or state). 
colloidal 
The term refers to a state of subdivision, implying that the molecules or 
polymolecular particles dispersed in a medium have at least in one direction a 
dimension roughly between 1 nm and 1 µm , or that in a system 
discontinuities are found at distances of that order. 
http://goldbook.iupac.org/ 
Nanopartículas de Prata 
Joel C. Rubim et al. J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (49), 19670-19675 
Fe(Acac)3 
+ 
Co(Acac)2 CoFe2O4 
Fe3O4 
Wang e tal. Nature, 2005, 437, 121. 
S
SQ
SSr


Dispersões ou suspensões cristalinas 
Suspensão de partículas com dimensões de alguns décimos de milímetro ou 
maiores – São instáveis, portanto existem por um tempo determinado e 
relativamente curto quando comparado com as dispersões coloidais. 
Variáveis que interferem no tamanho das partículas de um precipitado: 
• temperatura 
• concentração de reagentes 
• velocidade com que se misturam os reagentes. 
O efeito destas variáveis pode ser qualitativamete explicado se 
considerarmos que o tamanho das partículas está relacionado à 
supersaturação relativa (SSr): 
 
Q = conc. Instantânea do soluto e S = solubilidade 
S
SQ
SSr


Durante a adição do reagente para precipitação do composto de interesse 
podemos ter as seguintes condições: 
 
1.SSr grande, ou seja, Q >> S  precipitado coloidal 
2.SSr pequeno, ou seja Q < S  provável precipitado cristalino 
Nucleação: é a agregação de um número muito pequeno de íons, átomos, ou 
moléculas (quatro a cinco) para formar um sólido – se formam sobre a superfície 
de impurezas correspondentes a partículas sólidas em suspensão (partículas de 
pó). 
Crescimento de partícula: agregação de mais átomos, íons ou moléculas aos 
núcleos existentes 
Mecanismos de formação de precipitados 
Precipitação posterior: competição - nucleação vs crescimento 
Predominância de nucleação – precipitado constituído de muitas partículas 
pequenas – a velocidade de nucleação (vn) aumenta muito com aumento de SSr 
 
Predominância de crescimento – se produz uma menor quantidade de 
partículas, porém de maior tamanho – a velocidade de crescimento (vc) de 
partícula aumenta pouco com o aumento de SSr 
Em geral, pode-se dizer que: 
 
Valores grandes de SSr resultam em vn > vc  formação de ppt coloidal 
 
Valores pequenos de SSr resultam em vc > vn  formação de ppt cristalino 
Controle experimental do tamanho de partícula 
1. Realizar a reação de precipitação em temperaturas elevadas (aumento de S) 
2. Trabalhar com soluções diluídas e adicionar o reagente precipitante lentamente e sob 
forte agitação (menor Q). 
3. Controlar o pH, quando S depender do pH (ex. CaC2O4) 
Quando o ppt tiver uma solubilidade muito baixa (sais com Kps muito 
pequenos < 10-8)  Q >> S, portanto SSr será muito grande durante toda 
a precipitação  ppt coloidal. 
Precipitados coloidais 
 
1) Área superficial muito grande (partículas pequenas) 
2) Tendência a adsorção de impurezas 
3) Difícil filtração 
Coagulação de precipitados coloidais 
 
Coagulação é o ajuntamento entre partículas menores formando agregados maiores – 
pode ser conseguida por aquecimento, agitação ou adição de um eletrólito forte (aumento 
da força iônica) 
Camada de adsorção primária, com carga 
positiva, sobre a superfície da partícula 
coloidal 
Solução homogênea 
Cargas equilibradas 
Sólido 
Coloidal 
Partícula de AgCl em 
solução de AgNO3 
Dupla 
Camada 
Elétrica 
2/1
2221









kT
czNe
d
A


i
ii zcI
2
2
1
Fatores que afetam a espessura da Dupla Camada - d 
0 
Distância entre as partículas (H)  
E
n
er
g
ia
 p
o
te
n
ci
al
 d
e 
in
te
ra
çã
o
(V
) 
Vr 
Va 







d
H
z
aTkB
Vr exp
2
222 
H
aA
Va
12

H<<a 
a = raio da partícula 
Floculação ocorre para mesmo valor de H em que V = 0 e dV/dH = 0 
Cálculo da concentração de floculação, cf 
0
12
exp
2
222







H
aA
d
H
z
aTkB
VVV ar

0
1

H
V
V
ddH
dV
dH
dV
dH
dV a
r
ar
Quando H = d, i.e., a distância entre as partículas é igual à espessura da dupla camada 
elétrica temos: 
  0
12
1exp
2
222

d
aA
z
aTkB 
Cálculo da concentração de floculação, cf 
2
222415,41
Az
TkB
d floc









 2/12221









kT
czNe
d
A

622
455275,9
zANe
TkB
c
A
floc


Peptização 
É o processo no qual um ppt floculado (ou coagulado) retorna ao 
estado disperso, devido à desagregação das partículas. 
Como evitar a peptização do ppt. durante a filtração? 
O ppt deve ser lavado com água contendo um eletrólito forte e a 
temperatura dessa solução deve ser elevada, ou seja, a lavagem do 
ppt deve ser feita a quente. 
Características do eletrólito a ser usado na floculação e 
lavagem do ppt. 
Deve ser facilmente eliminado durante aquecimento sem comprometer 
a composição do produto a ser pesado. 
Concentrações de floculação em 10-3 M para sóis hidrófobos 
Eletrólito As2S3 (-ve sol) AgI (-ve sol) Al2O3 (+ve sol) 
KNO3 50 136 60 
NaCl 51 46 
CaCl2 0,65 
AlCl3 0,093 
Efeito da força iônica na floculação 
622
455275,9
zANe
TkB
c
A
floc


Quando protocolo de análise requer a calcinação do material, não se 
deve usar eletrólitos que formem sais voláteis com analito! 
 
Ex.: os cloretos de metais são muito voláteis, assim, deve-se evitar o 
uso de KCl como eletrólito na floculação e lavagem de ppt de Fe(OH)3 
Digestão do ppt 
É o processo no qual o ppt floculado fica em repouso e em contato 
com a solução “mãe” (quente e contendo o eletrólito de floculação) 
por 1h ou mais – durante esse processo o ppt perde água para o 
meio, se tornando mais denso e de fácil filtração. 
 
Obs. Este tempo de digestão não pode ser muito grande pois pode 
promover a contaminação do ppt por adsorção (ppt coloidais tem área 
superficial muito grande) 
Precipitados Cristalinos 
As partículas são maiores e de mais fácil purificação e filtração 
Pode-se controlar com mais eficiência o tamanho das partículas. 
 
Por ex.: o tamanho dos cristalidos pode ser controlado trabalhando 
em condições de baixa supersaturação 
S
SQ
SSr


Como se consegue isso? – realizando a precipitação à quente, 
usando soluções diluídas do precipitante, que deve ser adicionado 
lentamente e sob agitação 
Envelhecimento ou Digestão do Precipitado 
Processo no qual o ppt fica em contato com a água mãe por várias 
horas ou dias. 
 
Procedimento – solução contendo ppt é aquecida até temperatura 
recomendada e depois é deixada em repouso durante várias horas 
ou dias (conforme recomendação). A filtração deve ser feita a frio e 
somente ao final do processo de envelhecimento. 
 
Obs. A digestão por tempo prolongado só se aplica a precipitados 
cristalinos. 
Processos que ocorrem durante a digestão de precipitados 
cristalinos 
Área do cubo de 1 cm de aresta = 6 cm2 
Qual seria a área de 1000 cubos com 0,1 
cm de aresta? 
R: 1000(0,1x0,1)x6 = 60 cm2 
III – Maturação de Ostwald 
Agregação 
Maturação deOstwald 
 
 6.o dia 
Um cristal bem definido aparece no meio do ppt. O ppt 
alimenta o crescimento do cristal e uma zona de depleção que 
parece uma auréola surge em torno do cristal. 
 10o dia 
 13o dia 
 
 16.odia. 
De fato, após 90 dias as partículas do ppt desaparecem 
completamente. 
Fontes de contaminação dos precipitados 
Co-precipitação por formação de soluções sólidas 
 
Íon contaminante substitui o cátion ou o ânion no retículo cristalino do ppt. 
Ocorrre para íons de mesma carga e tamanho do íon analito 
 
Ex: PbSO4 e BaSO4 ou BaSO4 e BaCrO4 
 
Pode envolver também íons de mesmo tamanho e cargas diferentes: 
BaSO4 e KMnO4 
Co-precipitação por adsorção na superfície 
 
O íon contaminante se adsorve sobre a superfície do cristal. Durante o processo de 
maturação de Ostwald, o ion fica ocluído no retículo cristalino, provocando uma 
imperfeição no cristal. 
 
Contaminação por adsorção mais forte nos ppts. coloidais. 
Pós-precipitação 
 
Durante processo de envelhecimento, um íon contaminante pode reagir com o 
agente precipitante e depositar-se sobre o cristal do analito. 
 
Ex: MgC2O4 pode precipitar sobre CaC2O4 se filtração do oxalato de cálcio não for 
realizada imediatamente. O aumento do tempo de envelhecimento promove a 
precipitação do oxalato de magnésio. O oxalato de magnésio não precipita junto 
com o cálcio pois tem tendência a formar soluções supersaturadas. 
 
Outro exemplo: CuS e ZnS (H2S) – ZnS pode pós-precipitar sobre CuS.