Equilíbrio de Oxidação e Redução 2018

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Equilíbrio de Oxidação e Redução
Prof.: Danielle Felix
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PRINCÍPIOS E TEORIA DA OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
As reações de óxido-redução são reações nas quais ocorrem transferência de elétrons entre duas substâncias. Como exemplo, vamos considerar a reação entre zinco metálico e íons Cu2+ em solução aquosa:
Na reação acima houve transferência de 2 elétrons de cada átomo de zinco para cada átomo de cobre. Uma substância que tem uma grande afinidade por elétrons, como o Cu2+, é chamada agente oxidante ou oxidante. Um agente redutor, ou redutor, é uma espécie, tal como o Zn0, que doa facilmente um elétron para outra espécie.
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Resumindo:
Para a reação onde: 
O número de oxidação do zinco passou de zero para +2 na reação acima. Então, dizemos que o zinco sofreu uma oxidação.
O número de oxidação do cobre foi de +2 para zero. Assim, dizemos que o cobre sofreu uma redução.
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Semi-reações
Podemos dividir qualquer reação de oxidação-redução em duas semi-equações que mostram qual espécie ganha elétrons e qual os perde.
Exemplos:
1) 2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2 Fe2+ + Sn4+
	Semi – reações: 2 Fe3+ + 2e-  2 Fe2+ Agente oxidante
				Sn2+ ⇆ Sn4+ + 2e- 	 Agente redutor
2) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇆ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Semi – reações: 
	MnO4- + 8H+ + 5e- ⇆ Mn2+ + 4 H2O Agente oxidante
			5 Fe2+ ⇆ 5 Fe3+ + 5e- Agente redutor
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Balanceamento de reações de oxi-redução
Reações com estequiometria 1:1
Ce4+ + 1e-  Ce3+ semi-reação de redução 
Fe2+  Fe3+ + 1e- semi-reação de oxidação
Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ reação redox completa
Ce4+ é o agente oxidante, porque se reduz.
Fe2+ é o agente redutor, porque se oxida.
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Balanceamento de reações de oxi-redução
Reações com estequiometria 2:1
2 Fe3+ + 2 e-  2 Fe2+ semi-reação de redução
 Sn2+  Sn4+ + 2 e- semi-reação de oxidação
2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+ reação redox completa
Fe3+ é o agente oxidante, porque se reduz.
Sn2+ é o agente redutor, porque se oxida.
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Células Eletroquímicas
Reações redox que interessam à química analítica são, em sua maior parte, reações reversíveis e a posição de equilíbrio é determinada pelas tendências relativas dos reagentes em doar ou receber elétrons, as quais podem variar de acordo com as espécies envolvidas na reação.
Reações redox ocorrem em células eletroquímicas
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Células Eletroquímicas
Um equipamento apropriado, no qual essa transferência pode ser efetuada, se chama uma pilha eletroquímica (célula eletroquímica), ou célula galvânica (pilha galvânica), ou também uma bateria. Que consiste em duas semi-células , cada qual formada por um eletrodo e um eletrólito. Os dois (2) eletrólitos são ligados por uma ponte salina e , se os eletrodos forem conectados por fios condutores, os elétrons fluirão na direção indicada. O movimento de elétrons nos fios condutores indica um fluxo de corrente elétrica.
Ponte salina: separa fisicamente os compartimentos eletródicos e reduz a diferença de potencial que surge quando duas soluções diferentes são postas em contato entre si. 
Tubo em forma de U com um eletrólito, tal como KNO3, KCl ou Na2SO4 em água, que permite o transporte dos íons de um compartimento para outro para neutralizar o excesso de carga positiva e negativa. 
Se a ponte salina for removida, o fluxo de íons fica interrompido e cessa o fluxo de elétrons. A voltagem que se lê no voltímetro cai a zero.
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Células Eletroquímicas
Cátodo (+): eletrodo no qual ocorre a redução;
Ânodo (-): eletrodo no qual ocorre a oxidação.
O diagrama da pilha de Daniell, para a reação da Figura acima é a seguinte:
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POTENCIAL DA CÉLULA E A ENERGIA LIVRE DE REAÇÃO
A corrente elétrica obtida de uma pilha eletroquímica resulta do escoamento forçado de elétrons do eletrodo negativo, através de um fio externo, para o eletrodo positivo. A “força” com que estes elétrons se movem é chamada força eletromotriz ou f.e.m. e é medida em volts (V). A f.e.m. produzida por uma pilha eletroquímica é chamada de potencial eletroquímico, E.
Como, o potencial da pilha depende das concentrações dos reagentes e produtos, definem-se condições padrões para as medições eletroquímicas: 
concentrações iônicas são 1,0 mol.L-1;
todas as pressões parciais dos gases são 1,0 atm;
temperatura da pilha é 25º C = 298K.
Nessas condições a f.e.m. é chamada de potencial padrão, designado como Eº.
Eº = Ered reduziu – Ered oxidou
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POTENCIAL DA CÉLULA E A ENERGIA LIVRE DE REAÇÃO
A relação entre estas duas grandezas é:
onde n é o número de mols de elétrons transferidos entre o agente redutor e o oxidante na reação redox balanceada e F é a constante de Faraday, onde seu valor numérico é 96.485 C/mol.
A reação entre o Zn(s) e o Cu+2(aq) produz uma corrente elétrica numa pilha, portanto é uma reação favorável aos produtos (reação espontânea),escrita na forma:
Reações espontâneas têm: 
Variação de energia livre, ΔGºr, negativa e
Potencial Eº positivo.
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POTENCIAL DA CÉLULA E A ENERGIA LIVRE DE REAÇÃO
EXEMPLO. Considere a equação química para a reação da célula de Daniell. Para esta reação, n=2 porque 2 mols de elétrons migram do Zn para o Cu e medimos E= 1,1 V.
SOLUÇÃO: Aplicando os dados fornecidos no exercício na equação da variação de energia livre da reação, temos:
∆Gr= -nFE
∆Gr= -2 (9,65 .104 C/mol) . (1,1 V)
∆Gr = -2,1. 105 C V/ mol
Como CV= 1 J, concluímos que a energia livre da reação é cerca de -210 kJ/mol.
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Célula Eletroquímica
Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica. As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo, que é conduzido através de um condutor externo.
Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energia elétrica para sua operação, ou seja, consome energia.
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Célula Eletroquímica
Células galvânicas Células eletrolíticas
Ânodo Cátodo 
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EQUAÇÃO DE NERNST
A equação de Nernst permite efetuarmos o cálculo do potencial E, numa pilha em condições diferentes das condições padrões, e também possibilita a determinação de concentrações de reagentes ou produtos pela medida do potencial de uma pilha. Para a semi-reação genérica abaixo, temos:	
				aA + nē ↔ bB
Então, podemos escrever:
Sendo assim, temos:
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EQUAÇÃO DE NERNST
EXEMPLO: 
	Algumas semi-reações típicas e suas correspondentes expressões de Nernst são apresentadas a seguir.
(1) Zn2+ + 2ē ↔ Zn(s)
(2) Fe3+ + ē ↔ Fe2+
(3) 2H+ + 2ē ↔ H2(g)
Obs.: Neste exemplo, PH2 é a pressão parcial do hidrogênio (em atmosferas) na superfície do eletrodo. Normalmente, seu valor será o mesmo da pressão atmosférica.
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EQUAÇÃO DE NERNST
(4) MnO4- + 5ē + 8 H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O
(5) AgCl(s) + ē ↔ Ag(s) + Cl-
EXEMPLO:
	Calcule a f.e.m. de uma célula de Daniell formada pela imersão de uma lâmina de cobre numa solução 0,15 mol.L-1 de CuSO4 e um bastão de zinco numa solução 0,25 mol.L- de ZnSO4 interligando-se as duas semi-células.
SOLUÇÃO: Os potenciais padrões de redução tabelados são:
Cu2+ + 2 ē ↔ Cu EºCu= 0,34 V
Zn2+ + 2 ē ↔ Zn EºZn= -0,76 V
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EQUAÇÃO DE NERNST
EXEMPLO:
	Calcule a f.e.m. de uma célula de Daniell formada pela imersão de uma lâmina de cobre numa solução 0,15 mol.L-1 de CuSO4 e um bastão de zinco numa solução 0,25 mol.L- de ZnSO4 interligando-se as duas semi-células.
	Os potenciais padrões de redução tabelados são:
		Cu2+ + 2 ē ↔ Cu 	EºCu= 0,34 V
		Zn2+ + 2 ē ↔ Zn 	EºZn= -0,76 V
A f.e.m. da célula é expressa por:	f.e.m.= │EredCu - EoxiZn│
					
	ECu= EºCu - 0,0592 log 1/[Cu2+] ECu = 0,34 - 0,0592 log 1/0,15 = 0,316 V e
			2			 2
	EZn= EºZn - 0,0592 log 1/[Zn2+] 	EZn = -0,76 - 0,0592 log 1/0,25 = -0,778 V2			 	 2
			 f.e.m.= │ECu - EZn│= │0,316 – (-0,778)│= 1,094 V
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CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DAS REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO
Se pode deduzir uma relação importante entre a constante de equilíbrio e a f.e.m. de uma dada reação total. A variação de energia livre de uma reação está relacionada com a constante de equilíbrio pela equação:
A variação da energia livre normal e a f.e.m. de uma reação em condições normais pode ser igualada a expressão:
Por combinação destas duas equações obtemos:
Transformando para logarítimos decimais e substituindo as diversas constantes físicas, obtemos o seguinte resultado:
					 K = 10n(Ered.-Eoxid/0,0592)
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EXEMPLO
Calcule a constante de equilíbrio da reação:
Para esta reação, temos:
Onde n= 5, Eº1Mn= 1,52 V , Eº2Fe= 0,76 V. Utilizando a equação da constante de equilíbrio da reação de óxido-redução, temos:
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REFERENCIAS BIBLIOGRÁGICAS
VOGEL A. I., Quimica Analitica Qualitativa, 5ª ed, Mestre Jou, São Paulo,1981;
VOGEL A., Quimica Analitica Quantitativa, 6ªed, LTC, Rio de Janeiro, 2002;
SKOOG, A. Douglas; West, M. Donald; Holler, Crouch, S.R., Fundamentos de química analítica, 8a edição, Ed. Thomson, São Paulo, 2006.
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