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Química Ambiental Profa. Dra. Lívia Flório Sgobbi Química ácido-base da água ▪ Fenômenos ácido-base na água envolvem a doação e a recepção de H+. ▪ Muitas espécies atuam como ácidos, doando H+ e outras como bases recebendo H+. ▪ A água atua como ácido e como base. Química ácido-base da água ▪ Uma espécie importante na química ácido-base é o íons bicarbonato 𝐻𝐶𝑂3 − que pode atuar como ácido ou base: ▪ 𝐻𝐶𝑂3 − ↔ 𝐶𝑂3 2− + 𝐻+ ▪ 𝐻𝐶𝑂3 −+𝐻+↔ 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂 Química ácido-base da água ▪ Praticamente toda aula tem certo grau de alcalinidade. ▪ Águas ácidas são menos comuns, exceto em caso de poluição grave. ▪ A acidez é resultado da presença de ácidos fracos, como CO2, mas as vezes é causada por H2PO4 -, H2S, proteínas, etc. Química ácido-base da água ▪ Os ácidos fortes são os maiores contribuintes para a acidez como forma de poluição. ▪ Exemplo: ácido sulfúrico e clorídrico. ▪ Alguns íons metálicos possuem caráter ácido. ▪ Exemplo: 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)6 ↔ 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)5 + 𝐻 + Dióxido de carbono na água ▪ As águas naturais, mesmo as consideradas puras, contém quantidades significativas de CO2 dissolvidos e seus ânions derivados. ▪ Devido à presença de CO2 no ar e sua produção a partir da decomposição da matéria orgânica, o CO2 está presente em todas as águas naturais e residuais. Dióxido de carbono na água ▪ O pH das águas naturais raramente é igual a 7,0; que seria esperado para água pura. ▪ A dissolução em água do mar é um mecanismo importante para redução de CO2 atmosférico Dióxido de carbono na água ▪ A chuva mesmo livre de poluentes tem caráter levemente ácido devido ao CO2 da atmosfera. ▪ O CO2 e os produtos de sua ionização, o 𝐻𝐶𝑂3 − 𝑒 𝐶𝑂3 2− tem influência crucial na química aquática. ▪ Muitos minerais se depositam como sais do íon carbonato. Dióxido de carbono na água ▪ Tais equilíbrios exercem forte efeito tampão no pH da água. ▪ 𝐶𝑂2(á𝑔𝑢𝑎) ⇌ 𝐶𝑂2(𝑎𝑡𝑚𝑜𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎) ▪ 𝑀𝐶𝑂3 ⇌ 𝑀 2+ + 𝐶𝑂3 2− Dióxido de carbono na água ▪ CO2 compõe apenas 0,039% da atmosfera seca. ▪ Como resultado do nível baixo de CO2 atmosférico, a água sem qualquer alcalinidade contém nível baixo de CO2 Dióxido de carbono na água ▪ A formação de 𝐻𝐶𝑂3 − 𝑒 𝐶𝑂3 2− aumentam a solubilidade . ▪ Concentrações altas afetam a respiração. O valor não pode ultrapassar 25 mg/L. Dióxido de carbono na água ▪ A maior parte do CO2 é proveniente da degradação de matéria orgânica por bactérias. ▪ A água dissolve o carbonato de cálcio na presença de CO2 dissolvido. ▪ 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐶𝑎 2+ + 2𝐻𝐶𝑂3 − Dióxido de carbono na água ▪ A concentração de CO2 varia de acordo com a localidade e estação do ano. ▪ Para fins de cálculo, a concentração CO2 é de 390 ppm no ar seco. ▪ A 25ºC, a água em equilíbrio com o ar livre de poluentes contendo 390 ppm tem concentração de CO2(aq) é 1,276 × 10 −5𝑀 𝐿𝑒𝑖 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 . Dióxido de carbono na água ▪ Muitas vezes o CO2 presente na água é representado por: ▪ CO2 𝑎𝑞 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻2𝐶𝑂3 𝐾 = 2 × 10 −3 Uma pequena fração do CO2 𝑎𝑞 dissolvido está presente como 𝐻2𝐶𝑂3 Dióxido de carbono na água ▪ O sistema CO2 − 𝐻𝐶𝑂3 − − 𝐶𝑂3 2− em água pode ser descrito pelas equações: ▪ CO2 𝑎𝑞 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻 + + 𝐻𝐶𝑂3 − 𝐾𝑎1 = [𝐻+][𝐻𝐶𝑂3 −] [𝐶𝑂2] = 4,45 × 10−7, 𝑝𝐾𝑎1 = 6,35 Dióxido de carbono na água ▪ 𝐻𝐶𝑂3 − ⇌ 𝐻+ + 𝐶𝑂3 2− 𝐾𝑎2 = [𝐻+][𝐶𝑂3 2−] [𝐻𝐶𝑂3 −] = 4,69 × 10−11, 𝑝𝐾𝑎2 = 10,33 Dióxido de carbono na água ▪ A espécie predominante formada depende do pH 𝛼 significa o mesmo que grau de dissociação Concentração total Dióxido de carbono na água ▪ Substituindo as expressões de 𝐾𝑎1 e 𝐾𝑎2 Dióxido de carbono na água ▪ Os cálculos obtidos por essas expressões mostram: ▪ Para valores de pH significativamente abaixo de p𝐾𝑎1, 𝛼𝐶𝑂2fica próximo de 1. ▪ Quando pH = p𝐾𝑎1, 𝛼𝐶𝑂2 = 𝛼𝐻𝐶𝑂3− ▪ Quando pH = 1 2 (p𝐾𝑎1 + p𝐾𝑎2), 𝛼𝐻𝐶𝑂3− atinge seu valor máximo 0,98. ▪ Quando pH = p𝐾𝑎2, 𝛼𝐻𝐶𝑂3− = 𝛼𝐶𝑂32− ▪ Para valores de pH muito acima de p𝐾𝑎2, 𝛼𝐶𝑂32− fica próximo de 1. Dióxido de carbono na água ❖ O diagrama mostra que o bicarbonato é a espécie predominante na faixa de pH pbservada na maioria das águas. ❖ CO2 predomina em águas mais ácidas. Dióxido de carbono na água ❖ O valor da [CO2(aq)] em água a 25ºC em equilíbrio com o ar contendo 390 ppm é 1,276 × 10−5𝑀. ❖ Considerando que o CO2 se dissocia parcialmente na água, produzindo concentrações iguais de 𝐻+ 𝑒 𝐻𝐶𝑂3 −: CO2+𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3 − + 𝐻+ As concetrações de 𝐻+ 𝑒 𝐻𝐶𝑂3 − são calculadas usando 𝐾𝑎1: 𝐾𝑎1 = [𝐻+][𝐻𝐶𝑂3 −] [𝐶𝑂2] = [𝐻+]2 1,276 × 10−5 = 4,45 × 10−7 [𝐻+] = 𝐻𝐶𝑂3 − = (1,276 × 10−5 × 4,45 × 10−7)1/2= 2,38 × 10−6 pH = 5,62 Motivo da água pura que entrou em equilíbrio com a atmosfera ser ácida Alcalinidade ▪ A capacidade da água de receber íons 𝐻+ é chamada alcalinidade. ▪ Fundamental no tratamento de água. ▪ Alcalinidade precisa ser analisada no cálculo de produtos químicos que precisam ser adicionados no tratamento. Alcalinidade ▪ A água de alta alcalinidade tem pH alto e apresenta níveis elevados de sólidos dissolvidos. ▪ Tais características podem ser prejudiciais na água utilizada em aquecedores, processamento de alimentos e sistemas domésticos de abastecimento. Alcalinidade ▪ A alcalinidade atua como tampão de pH e fonte de carbono inorgânico, ajudando a determinar a capacidade da água de suportar proliferação de algas e outras formas de vida. ▪ Serve como indicador de fertilidade da água. Alcalinidade ▪ As espécies básicas responsáveis pela alcalinidade da água são: 𝐻𝐶𝑂3 − + 𝐻+⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 𝐶𝑂3 2− + 𝐻+⇌ 𝐻𝐶𝑂3 − 𝑂𝐻− + 𝐻+⇌ 𝐻2𝑂 Alcalinidade ▪ Outras substâncias que contribuem menos com a alcalinidade são amônia e bases conjugadas dos ácidos fosfóricos, silícico, bórico e ácidos orgânicos. ▪ Com valores de pH inferiores a 7,0, a [𝐻+] na água diminui a alcalinidade de modo significaivo, sua concentração precisa ser subtraída no cálculo de alcalinidade total. Alcalinidade ▪ A equação completa para o cálculo da alcalinidade em meio onde os únicos contribuintes são 𝐻𝐶𝑂3 −, 𝐶𝑂3 2− e 𝑂𝐻−: 𝑎𝑙𝑐 = [𝐻𝐶𝑂3 −] + 2[𝐶𝑂3 2−] + [𝑂𝐻−] – [𝐻+] Alcalinidade total: equivalente à titulação ácida até o ponto final do alaranjado de metila (pH 4,3), onde tanto as espécies de bicarbonato, como as de carbonato são convertidas a 𝐶𝑂2 Pode receber 2 prótons Alcalinidade ▪ A distribuição das três formas de alcalinidade da água depende do pH: Alcalinidade ▪ Deve-se distinguir basicidade alta (pH elevado), de alcalinidade alta (capacidade de receber íons 𝐻+) ▪ Enquanto o pH é um fator de intensidade, a alcalinidade é um fator de capacidade. ▪ A alcalinidade indica a quantidade de íons na água que reagem para neutralizar os íons 𝐻+. Uma medida da capacidade da água de neutralizar ácidos, expressa a capacidade tamponante da água. Alcalinidade Alcalinidade Calcule o valor de [𝐻𝐶𝑂3 −] [𝐶𝑂3 2−] e [𝐻2𝐶𝑂3] [𝐻𝐶𝑂3 −] para valores de pH 4 e 8,5; a fim de confirmar as afirmações feitas relativas à natureza das espécies presentes nos pontos finais das titulações com alaranjado de metila e fenolftaleína. Contribuições da alcalinidade em diferentes pHs Carbono orgânico dissolvido e alcalinidade Os valores dados podem ser usados para demonstrar, que para o mesmo valor de alcalinidade, a concentraçãodo carbono total dissolvido [C] é: 𝐶 = [𝐶𝑂2] + [𝐻𝐶𝑂3 −] + [𝐶𝑂3 2−] Em pH 7,0: 𝐶 = 2,25 × 10−4 + 1,00 × 10−3 + 0 = 1,22 × 10−3 Em pH 10: 𝐶 = 0 + 4,64 × 10−4 + 4,36 × 10−4 = 6,82 × 10−4 A concentração de carbono inorgânico dissolvido em pH 10 é quase a metade que em pH 7,0. Carbono orgânico dissolvido e alcalinidade Em pH 10, as principais contribuições para alcalinidade são dados por [𝐻𝐶𝑂3 −], [𝐶𝑂3 2−] e 𝑂𝐻− . 𝑂 𝑂𝐻− 𝑛ã𝑜 𝑝𝑜𝑠𝑠𝑢𝑖 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 Essa diferença na concentração de carbono inorgânico dissolvido dependente do pH representa uma fonte de carbono com importância para proliferação de algas, que fixam o carbono de acordo com as reações: 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 + ℎ𝑣 ⇌ {𝐶𝐻2𝑂} + 𝑂2 𝐻𝐶𝑂3 − + 𝐻2𝑂 + ℎ𝑣 ⇌ {𝐶𝐻2𝑂} + 𝑂2 + 𝑂𝐻 − Biomassa Medida de fertilidade Influência da alcalinidade na solubilidade de 𝑪𝑶𝟐 ❖ A maior solubilidade do 𝑪𝑶𝟐 na água com alcalinidade elevada pode ser ilustrada pela comparação de sua solubilidade em água pura (zero alcalinidade) com sua solubilidade em água contendo 1,0 × 10−3 NaOH. ❖ O número de mols de 𝑪𝑶𝟐 que se dissolve em 1L água pura da atmosfera contendo 390 ppm de 𝑪𝑶𝟐 é: Solubilidade = CO2 aq + HCO3 − = 1,276 × 10−5 + 2,38 × 10−6 Solubilidade = 1,514 × 10−5 𝑀 Influência da alcalinidade na solubilidade de 𝑪𝑶𝟐 ❖ Na presença de NaOH: 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻 − → 𝐻𝐶𝑂3 − Solubilidade = CO2 aq + HCO3 − = 1,276 × 10−5 + 1,00 × 10−3 Solubilidade = 1,01 × 10−3 𝑀 Cálcio na água ❖Entre os cátions mais encontrados em sistemas de água doce, o cálcio é o de maior concentração. ❖É um elemento chave em diversos processos geoquímicos, sendo os minerais as maiores fontes deste íon. ❖Entre os principais minerais estão a gipsita (𝐶𝑎𝑆𝑂4. 2𝐻2𝑂), a anidrita (𝐶𝑎𝑆𝑂4 ), calcita e aragonita (𝐶𝑎𝐶𝑂3). Cálcio na água ❖ Os íons cálcio, magnésio e a vezes o ferro (II) são os responsáveis pela dureza da água. ❖ A manifestação mais comum da dureza da água é um precipitado formado pelo sabão na água dura Cálcio na água ❖ A dureza temporária se deve à presença de íons cálcio e bicarbonato na água e pode ser eliminada por ebulição: 𝐶𝑎2+ + 2𝐻𝐶𝑂3 − ⇌ 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2𝑂 ❖Água contendo níveis elevados de 𝐶𝑂2 dissolve o íon cálcio de seus minerais: 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) + 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐶𝑎 2+ + 2𝐻𝐶𝑂3 − ❖Quando a reação é revertida e o 𝐶𝑂2(𝑔) se desprende da água, depósitos de carbonato de cálcio são formados. Cálcio na água ❖Os níveis de 𝐶𝑂2 na água determina a extensão da dissolução do carbonato de cálcio. ❖O 𝐶𝑂2 que a água consegue receber em equilíbrio com a atmosfera não é suficiente para responder pelos níveis de cálcio dissolvido em águas naturais. ❖A respiração dos microorganismos que degradam a matéria orgânica é responsável pelos níveis elevados de 𝐶𝑂2 e 𝐻𝐶𝑂3 − Cálcio na água Dureza da água ▪ Índice de dureza: mede a concentração de íons 𝐶𝑎2+ e 𝑀𝑔2+ na água. ▪ 𝐷𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 = 𝐶𝑎2+ + [𝑀𝑔2+] ▪ A maior parte do cálcio vem dos minerais 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ou 𝐶𝑎𝑆𝑂4 e o magnésio vem do 𝐶𝑎𝑀𝑔(𝐶𝑂3)2 Dureza da água ▪ Existem águas com baixos teores baixos ou nenhum de 𝐶𝑂3 2− para produzir 𝐻𝐶𝑂3 − ▪ Essas água “moles” têm pHs próximos de 7,0 em relação às águas duras, pois possuem poucos ânions básicos. ▪ Alguns lagos têm pouco 𝐶𝑎2+ e 𝑀𝑔2+, mas têm 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 e portanto o pH é elevado, mas a dureza baixa. Exercícios 1) Se a alcalinidade total de uma amostra é de 1,00 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1, em pH 7,0 quais espécies contribuem para a alcalinidade? Qual a concentração de cada uma delas? 2) Se a alcalinidade total de uma amostra é de 1,00 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1, em pH 10,0 quais espécies contribuem para a alcalinidade? Qual a concentração de cada uma delas? 3) Defina o índice de dureza da água. 4) Escreva a semi reação balanceada para 𝑂2 quando a matéria orgânica é oxidada. 5) Como a temperatura afeta a solubilidade de 𝑂2 na água. Complexação E Quelação Complexação e quelação ▪ As propriedades dos metais dissolvidos em água dependem da natureza desses metais. ▪ Os metais podem estar ligados a ânions inorgânicos e compostos orgânicos: Na forma de complexos. ▪ Exemplo: 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)6 2+ + 𝐶𝑁− ⇌ 𝐹𝑒𝐶𝑁(𝐻2𝑂)5 + + 𝐻2𝑂 Complexação e quelação ▪ Fenômeno de complexação em que o 𝐶𝑁− é o ligante ▪ Exemplo: 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)6 2+ + 𝐶𝑁− ⇌ 𝐹𝑒𝐶𝑁(𝐻2𝑂)5 + + 𝐻2𝑂 ▪ O 𝐶𝑁− é o ligante e há formação de um complexo. Complexação e quelação Complexação e quelação ▪ Caso especial: quelação ▪ Ligante possui dois sítios ou mais de ligação ▪ Os quelatos são mais estáveis que os complexos formados por ligantes monodentados. ▪ A estabilidade tende a aumentar com o número de sítios Pirofosfato: Agente quelante Complexação e quelação Os ligantes encontrados em águas residuais e naturais Esses ligantes se complexam com íons metálicos encontrados em águas não-poluídas. Ex: 𝑴𝒈𝟐+, 𝑪𝒂𝟐+,𝑴𝒏𝟐+, 𝑭𝒆𝟐+, 𝑭𝒆𝟑+, 𝑪𝒖𝟐+. Se ligam a íons metálicos contaminantes. Ex: 𝑪𝒐𝟐+, 𝑵𝒊𝟐+, 𝑪𝒅𝟐+, 𝒆𝒕𝒄 Complexação e quelação A complexação exerce diversos efeitos, como reação redox, hidrólises, descarboxilação, biodegradação. Complexação e quelação A complexação altera o estado de oxidação do metal e pode resultar na solubilização do metal a partir de um composto insolúvel. Complexação e quelação A formação de composto insolúvel remove íons metálicos da solução. A complexação tem forte influência na adsorção, distribuição, transporte dos metais. Além de efeitos bioquímicos, como toxicidade, absorção por plantas. Complexação e quelação Os complexos de metais como o ferro (na hemoglobina) e o magnésio (na clorofila) são essenciais para vida. Complexação e quelação Agentes quelantes sintéticos como o EDTA, NTA e citrato de sódio são produzidos em processos industriais (galvanoplastia, detergentes, alimentos, etc), são despejados na água como efluentes. Complexação e quelação Existem agentes quelantes naturais como o ácido etilenodiaminodissuccínico (biodegradável). Um metabólito da bactéria Amycolatopsis orientalis que habita o solo. Este é biodegradável e utilizado como extrator em biorremediação de solos contaminados por metais. Complexação e quelação Os agentes quelantes mais importantes do ponto de vista da poluição são os aminopolicarboxilatos, como o NTA e EDTA. EDTA e DTA são poluentes aquáticos comuns. Devido suas fortes ligações com os íons, são encontrados na forma ligada, o que exerce influência em seu destino e transporte ambientais. NTAEDTA Complexação e quelação Dependendo de sua concentração, o EDTA impede que alguns metais se liguem ao lodo da biomassa, depositando-se com ele em processos biológicos de tratamento de efluentes. Os quelatos de EDTA formam a maioria dos efluentes contendo cobre, níquel e zinco, que acabam incorporados ao lodo. Complexação e quelação O EDTA não é biodegradável, mas o NTA pode ser degradado por bactérias Chlatobacter heintzii, mesmo que complexado. Complexação e quelação A presença de agentes complexantes causa preocupação devido sua capacidade de solubilizar metais da fabricação das tubulações e de depósitos contendo metais. A complexação aumenta a lixiviação dos metais e reduz a eficiência da remoção pelo lodo. O ferro(III) é mantido em solução pela quelação, sendo essencial como micronutriente. Complexação e quelação Os agentes quelantes não possuem especificidade absoluta para um determinado tipo de íon. No entanto, alguns agentes quelantesde origem biológica atingem quase que especificidade total para determinado íon. Exemplo: bactérias Anabaena secretam quelantes hidroxamatos seletivos para o ferro em período de alta proliferação de algas. Esses organismos observem de forma imediata o ferro quelado, enquanto que outras algas não absorvem. Complexação e quelação ▪ Estudo: complexação na água. ▪ Complexo: átomo metálico central combinado com ligantes neutros ou carregados negativamente Número de coordenação: Número de grupos doadores de elétrons ligados ao metal. Cálculo de concentração das espécies ▪ Em pH 11, o EDTA está completamente desprotonado em sua forma tetranegativa (𝑌4−) Cálculo de concentração das espécies ▪ O pH é um fator importante na quelação, pois pode haver competição entre 𝐻+ e o metal em solução. Cálculo de concentração das espécies ▪ O 𝑇3− pode coordenar os três grupos 𝐶𝑂2 − e o átomo de nitrogênio Cálculo de concentração das espécies ▪ O NTA pode existir em solução, como uma das 4 espécies 𝐻3𝑇 ,𝐻2𝑇 −, 𝐻𝑇2−, 𝑇3− dependendo do pH Solubilização de íons chumbos de sólidos por NTA ▪ Preocupação com a introdução de agentes quelantes na água: solubilização de metais tóxicos. ▪ A extensão da solubilização depende de vários fatores, como concentração do complexante, pH, etc. Efeito do 𝑪𝒂𝟐+ na reação de agentes quelantes ▪ O íon 𝑪𝒂𝟐+ presente na água pode formar um complexo com um agente quelante. ▪ Ele compete com um metal de um sal ligeiramente solúvel, como o 𝑃𝑏𝐶𝑂3 ▪ Em pH 7,0; a reação entre 𝑪𝒂𝟐+ e NTA é: 𝑪𝒂𝟐+ +𝑯𝑻𝟐− ⇌ 𝑪𝒂𝑻− +𝑯+ Efeito do 𝑪𝒂𝟐+ na reação de agentes quelantes 𝑪𝒂𝟐+ +𝑯𝑻𝟐− ⇌ 𝑪𝒂𝑻− +𝑯+ 𝐾´ = [𝑪𝒂𝑻−][𝑯+] [𝑪𝒂𝟐+][𝑯𝑻𝟐−] = 1,48 × 108 × 5,25 × 10−11 𝐾´ é a combinação de 𝐾𝑓 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑪𝒂𝑻 − 𝑒 𝐾𝑎3 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑁𝑇𝐴 𝐾´ = 7,75 × 10−3