Relatório 02

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Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Departamento de Química – DAQUI 
Disciplina: Química Inorgânica Experimental – LIQ53C 
Professora Dra. Ana Cristina T. Cursino
Relatório do experimento 
Síntese e caracterização de complexos de níquel
Aluna: Suelen Specht Calegaro Milioli
Medianeira, Setembro de 2018.
RESUMO
	O Níquel é um metal branco prateado, inerte no estado maciço, que não reage com o ar ou a água. Perde seu brilho apenas se aquecido na presença de ar. É utilizado em grandes quantidades numa ampla variedade de ligas, tanto ferrosas quanto não-ferrosas, melhora a resistência do aço e sua capacidade de resistir ao ataque por agentes químicos, também é empregada na fabricação de imitações de artigos de prata. É predominantemente iônico e divalente existindo na forma de Ni(+II) na maioria dos seus complexos. O Ni se dissolve rapidamente em ácidos diluídos, originando íons hidratados [Ni(H2O)6]2+ e pode formar outros complexos através de reações de substituição das moléculas de água por outros ligantes neutros ou aniônicos. Foram obtidos, por meio dessa reação de substituição, os compostos de coordenação hexaaminoníquel(II) e dos cloretos tetraetilenodiaminoníquel(II), diaquabis(etilenodiamino)níquel(II) e trisetilenodiaminoníquel(II), identificados pela sua cor característica, bem como os espectros eletrônicos dos mesmos e seus respectivos valores de desdobramento do campo cristalino. Estes valores foram comparados entre si, constatando-se o efeito da maior força do campo ligante no aumento do desdobramento do campo cristalino. Dessa forma, verificou-se que conforme os ligantes aquo foram sendo substituídos por ligantes de etilenodiamina, os valores de ∆o tiveram seus valores aumentados, e comparado com o complexo cloreto de hexaaminoníquel(II), verificou-se que o ligante (NH3)6 é um ligante de campo mais fraco que o ligante (en)3, o que de fato é observado pela série espectroquímica. 
1. INTRODUÇÃO
	O Níquel é um metal branco prateado, inerte no estado maciço, não reage com o ar ou a água, ou perde o brilho a temperaturas normais, porém se aquecido na presença de ar perde seu brilho. É utilizado em grandes quantidades numa ampla variedade de ligas, tanto ferrosas quanto não-ferrosas, pois melhora a resistência do aço e sua capacidade de resistir ao ataque por agentes químicos. O cupro-níquel por exemplo, é usado em moedas denominadas moedas de “prata” que contém em sua composição apriximadamente 60% de Cu, 20% Ni e 20% de Zn. Esta liga também é empregada na fabricação de imitações de artigos de prata por sua capacidade de se eletrodepositar em outros metais, formando uma película protetora. (LEE, 1996).
	É possível encontrar uma variação nos estados de oxidação do Ni, sendo eles de (-I) até (+IV). Em compostos simples, o Ni é predominantemente iônico e divalente, existindo na forma de Ni(+II) na maioria de seus complexos. Estes complexos normalmente apresentam geometrias quadrado planar ou octaédrica. Os complexos formados com amônia, por exemplo, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(H2O)4(NH3)2]2+, e o complexo com etilenodiamina, [Ni(etilenodiamina)3]2+ possuem geometria octaédrica, geralmente de cor azulada e são paramagnéticos devido aos íons d8 que apresentam dois elétrons desemparelhados. 
	O Ni se dissolve rapidamente em ácidos diluídos, originando íons hidratados [Ni(H2O)6]2+, coordenados em uma geometria octaédrica, e apresenta uma coloração verde. A formação de outros complexos, em muitos casos, ocorre através de reações de substituição das moléculas de água por outros ligantes que podem ser ligantes neutros: NH3, etilenodiamina, etc., ou ânions: Cl-, OH-, etc. (AYALA, 2003). De uma maneira geral, os elementos de transição se caracterizam pela formação de compostos coloridos, por apresentar valência variável, possuírem propriedades catalíticas e ainda por formar compostos de coordenação (LEE, 1996).
O cloreto de hexaaminoníquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, é um sólido caracterizado por cristais de cor azul-violeta, de estrutura cristalina cúbica, solúvel em água e em solução aquosa de amônia, mas insolúvel em amônia concentrada, álcool etílico e éter. A obtenção desse complexo pode ocorrer por meio da substituição de moléculas de água por moléculas de NH3 no composto níquel hexa-hidratado, [Ni(H2O)6], onde o metal encontra-se coordenado às moléculas de água em uma geometria octaédrica, e apresenta cor verde. Assim, pode ser obtido pela reação entre a amônia concentrada e solução de cloreto de níquel(II). A equação da reação de obtenção do complexo é descrita na equação de reação (1).
NiCl2 .6H2O(s) + 6 NH3(aq) → [Ni(NH3)6]Cl2 (s) + 6 H2O(l)	(1)
	A propriedade mais simples que pode ser interpretada pela teoria do campo cristalino é o espectro de absorção de um complexo de um elétron, do qual é possível obter os valores do parâmetro do desdobramento do campo ligante que varia sistematicamente de acordo com a identidade do ligante, segundo a série espectroquímica. Um ligante que dá origem a uma transição de alta energia é chamado de um ligante de campo forte, enquanto que aquele que origina uma transição de baixa energia é chamado de um ligante de campo fraco (ATKINS, 2008).
Assim, busca-se por meio deste trabalho obter os compostos de coordenação de níquel, cloreto de hexaaminoníquel(II) e dos cloretos tetraetilenodiaminoníquel(II), diaquabis(etilenodiamino)níquel(II) e trisetilenodiaminoníquel(II), bem como os espectros eletrônicos dos mesmos e seus respectivos valores de desdobramento do campo ligante para assim possibilitar uma comparação entre os mesmos.
2. OBJETIVOS
Síntese dos complexos de níquel, cloreto de hexaaminoníquel(II) e dos cloretos de tetraetilenodiaminoníquel(II), diaquabis(etilenodiamino)níquel(II) e trisetilenodiaminoníquel(II). Obter os valores aproximados de ∆o e compará-los.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Cloreto de Níquel(II) hexa-hidratado Dinâmica 97%; Cloreto de Amônio Alphatec 99,9%; Hidróxido de Amônio Alphatec 30%; Álcool Etílico Absoluto e Éter Etílico, Água destilada; Solução de Etilenodiamina 98%;
Espectrômetro UV-Vis Parkin Elmer Lambda 45.
3.1 PROCEDIMETO EXPERIMENTAL
3.1 SÍNTESE DO CLORETO DE HEXAAMINONÍQUEL(II)
Para a síntese do cloreto de hexaaminoníquel(II), 2,4 g de Cloreto de Níquel hexa-hidratado NiCl2.2H2O, foram dissolvidos em 5 mL de água destilada em um erlenmeyer de 250 mL. Acrescentou-se, na capela, 60 mL de solução concentrada de NH3, conferindo à nova solução uma coloração azulada. Em seguida adicionou-se 5 g de Cloreto de Amônio (NH4Cl) e agitou-se vigorosamente por alguns minutos até a formação do precipitado. O precipitado formado então, foi filtrado em funil de Buchner sob pressão reduzida, lavado com 15 mL de álcool etílico e em seguida com éter etílico, e deixado para secar ao ar. 
Após o filtrado estar seco, foi preparada uma solução, rotulada com o número 5, de cloreto de hexaaminoníquel [Ni(NH3)6]Cl2. No preparo da solução, dissolveu-se, em um béquer, 0,58 g desta substância em 10 mL de solução concentrada de NH3. A solução foi então transferida para um balão volumétrico de 50 mL que teve seu volume completo com a adição de água destilada. 
Uma solução denominada “branco” também foi preparada a partir de 1 mL de uma solução concentrada de amônia colocada em um balão volumétrico de 50 mL que teve seu volume preenchido com adição de água destilada.
	
3.2 OBTENÇÃO DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: TETRAAQUAETILENODIAMINONÍQUEL(II), DIAQUABIS(ETILENODIAMINO)NÍQUEL(II) E TRIS(ETILENODIAMINO)NÍQUEL(II)
	Para a obtenção dos compostos de coordenação [Ni(H2O)4en]2+, [Ni(H2O)2en2]2+ e [Nien3]2+, preparou-se em uma balão volumétrico, 50 mL de uma solução aquosa contendo 3,57 g de cloreto de níquel(II) hexa-hidratado. A solução apresentou uma coloração verde. Em seguida, em um balão volumétrico de 50 mL, preparou-se uma solução aquosa contendo 1 mL de solução de etilenodiamina. 
 Rotulou-se quatro béqueres com os números, 1, 2, 3 e 4, respectivamente,nos quais foram acrescidos respectivamente, 50 mL, 25 mL, 20 mL, 15 mL e 10 mL, de água destilada, respectivamente. Então, a cada um destes béqueres foram adicionados 5 mL de solução de cloreto de níquel(II) hexahidratado.
Por fim, adicionou-se aos béqueres 2, 3 e 4, respectivamente, 5, 10 e 15 mL de solução de etilenodiamina.
3.3 ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA DE UV-Vis EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE NÍQUEL(II)
Foram analisados os espectros eletrônicos das cinco soluções preparadas no experimento, utilizando a solução denominada branco na análise. As soluções de Ni(II) foram transferidas para a cubeta e com o espectrofotômetro ajustado corretamente fez-se o registro do espectro eletrônico de cada um dos complexos, um a um, no modo varredura incluindo a região do ultravioleta e do visível.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 SÍNTESE DO CLORETO DE HEXAAMINONÍQUEL(II)
	Inicialmente preparou-se uma solução aquosa de cloreto de níquel(II) hexa-hidratado NiCl2.6H2O. O íon Ni(II) em solução aquosa cordena-se a moléculas de água em uma geometria octaédrica, formando o íon complexo [Ni(H2O)6] 2+ , de cor verde esmeralda. Ao sofrer adição da solução concentrada de amônia a solução adquiriu uma coloração azulada característica de complexos formados com amônia, sendo possível verificar assim, a formação do complexo.
	Numa terceira etapa adicionou-se NH4Cl, saturando a solução de ligantes amino, buscando-se garantir que todos os ligantes do metal sejam ligantes amino. Assim, a solução foi agitada vigorosamente, observando-se a formação do precipitado. O precipitado então foi filtrado e lavado com soluções de álcool etílico para que o sólido não solubilize novamente e para “arrastar” o solvente. Posteriormente lavou-se o filtrado com éter etílico para retirar o excesso do álcool, e por ser um líquido extremamente volátil, evaporou rapidamente. Após alguns minutos, os cristais violeta já secos foram obtidos. Estes cristais são característicos do complexo desejado, o cloreto de hexaaminoníquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2.
4.2 OBTENÇÃO DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: TETRAAQUAETILENODIAMINONÍQUEL(II), DIAQUABIS(ETILENODIAMINO)NÍQUEL(II) E TRIS(ETILENODIAMINO)NÍQUEL(II)
	Foram rotulados quatro béqueres com números de 1 a 4. No béquer de número 1 adicionou-se 25 mL de água destilada e 5 mL da solução de cloreto de níquel hexahidratado. A solução apresentou a cor característica da solução do complexo NiCl2.6H2O, verde esmeralda. 
	Ao béquer de número 2, adicionou-se 20 mL de água destilada, 5 mL da solução de NiCl2.6H2O e 5 mL da solução de etilenodiamina. A solução apresentou uma coloração verde-azulada, característica dos ligantes envolvidos na reação.
	No béquer de número 3, adicionou-se 15 mL de água destilada, 5 mL da solução de NiCl2.6H2O e 10 mL da solução de etilenodiamina. A solução apresentou uma coloração azul intensa característica pela maior quantidade de ligante etilenodiamina em solução se comparado com o béquer de número 2.
	 No béquer de número 4, estavam contidos 10 mL de água destilada, 5 mL da solução de NiCl2.6H2O e 15 mL da solução de etilenodiamina. Notou-se que o volume de água destilada é inferior ao volume de etilenodiamina contida no béquer, assim, a solução apresentou coloração azul-violeta intenso comprovando a presença dos ligantes etilenodiamina ligados ao metal.
	
4.3 3.3 ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA DE UV-Vis EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE NÍQUEL(II)
	Os espectros eletrônicos foram obtidos para todas as cinco soluções preparadas no experimento, como pode ser observado na figura 1. 
Figura 1. Espectros de absorção na região UV-visível dos complexos de: 1) [Ni(H2O)6]2+; 2) [Ni(H2O)4en]2+; 3) [Ni(H2O)2en2]2+; 4) [Ni(en)3]2+ e 5) [Ni(NH3)6]Cl2.
1) Cálculo do desdobramento do campo ligante para o complexo [Ni(H2O)6]2+:
E1 (393) = (25403 cm-1) = 303,5 KJ/mol
E2 (671) = (14873 cm-1) = 177,7 KJ/mol
E1/E2 = 1,70
∆o /B = 10
E1/B = 17
25403/B = 17		Logo, B = 1494,3 cm-1
∆o =.10 B ∆o = 14940 cm-1
2) Cálculo do desdobramento do campo ligante para o complexo [Ni(H2O)4en]2+:
E1 (381) = (26198 cm-1) = 313 KJ/mol
E2 (631) = (15820 cm-1) = 189 KJ/mol
E1/E2 = 1,65
∆o /B = 14 
E1/B = 23 
26198/B = 23 Logo, B = 1139 cm-1
∆o = 14.B ∆o = 15946 cm-1
3) Cálculo do desdobramento do campo ligante para o complexo [Ni(H2O)2en2]2+:
E1 (363) = (27504 cm-1) = 328,6 KJ/mol
E2 (600) = (16639 cm-1) = 198,8 KJ/mol
E1/E2 = 1,65
∆o /B = 14 
E1/B = 23 
27504/B = 23 Logo, B = 1196 cm-1
∆o = 14.B ∆o = 16741 cm-1
4) Cálculo do desdobramento do campo ligante para o complexo [Ni(en)3]2+:
E1 (350) = (28525 cm-1) = 340,8 KJ/mol
E2 (550) = (18163 cm-1) = 217 KJ/mol
E1/E2 = 1,4
∆o /B = 22 
E1/B = 31 
28525/B = 31 Logo, B = 920 cm-1
∆o = 22.B ∆o = 20240 cm-1
5) Cálculo do desdobramento do campo ligante para o complexo [Ni(NH3)6]Cl2:
E1 (360) = (27705 cm-1) = 331 KJ/mol
E2 (579) = (17242 cm-1) = 206 KJ/mol
E1/E2 = 1,6
∆o /B = 13 
E1/B = 21 
27705/B = 21 Logo, B = 1319 cm-1
∆o = 13.B ∆o = 17150,7 cm-1
	A partir da análise dos cálculos realizados e os valores obtidos para o desdobramento do campo cristalino dos complexos de níquel contidos nos béqueres 1, 2, 3 e 4, é possível perceber que a medida em que os ligantes aquo são substituídos por ligantes etilenodiamino, o ∆o tem seu valor aumentado, indicando que o ligante é um ligante de campo mais forte que aquele substituído, fato este que pode ser observado na série espectroquímica. Um ligante de campo mais forte confere maior estabilidade do complexo.
	Ainda considerando a série espectroquímica, observa-se que o ligante etilenodiamina é um ligante de campo mais forte que o ligante NH3. Isso pode muito bem ser observado comparando os desdobramentos do campo cristalino do complexo contido no béquer 4 e o cloreto de hexaaminoníquel sintetizado inicialmente e rotulado como solução número 5. 
5. CONCLUSÕES
Foi possível por meio deste trabalho, sintetizar o complexo de cloreto de hexaaminoníquel(II), obter os compostos [Ni(H2O)4en]2+, [Ni(H2O)2en2]2+ e [Ni(en)3]2+ e caracterizá-los. Também observou-se um aumento do desdobramento do campo cristalino devido a substituição dos ligantes aquo por ligantes de campo mais forte, ligantes amino e etilenodiamino. A análise foi qualitativa e os resultados satisfatórios. 
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5º ed. Editora Edgard Blücher LTDA. São Paulo, 1999. 
SHRIVER, Duward F. ATIKINS, Peter. Química Inorgânica. Tradução: Faria, Roberto de Barros. 4. Ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.
AYALA, J.D. BELLIS, V. M. Apostila de Química Inorgânica Experimental. Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Quimica, 2003.
ANEXOS
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