Ácido base teoria aula

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Ácidos e Bases, intermediários de 
reações orgânicas 
Parte I 
 Profa. Alceni Augusta Werle 
Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo 
 
 
1- Introdução 
• Revisão da teoria de ácidos de Arrhenius, 
Brönsted-Lowry e de Lewis. 
• Estes conceitos foram abordados em Química 
Geral, iniciaremos com uma breve revisão. 
• Você deve revisar os cálculos. 
TEORIA DE ARRHENIUS (1887) 
 
• Ácido – substância que libera íons H+ (prótons), quando 
dissolvida em água. 
 
 
 
 
• Base - substância que libera íons –OH (hidroxila), quando 
dissolvida em água. 
 
TEORIA DE ARRHENIUS (1887) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas 
“íons” . 
• Dissociação Iônica ou Ionização em Solução 
TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (1923) 
• ÁCIDO: doador de próton 
• BASE: aceptor de próton 
Aplicação da teoria de Brönsted-Lowry (BL) 
 
 Anfótero 
 Água como Bases de BL : H2O + HCl → H3O
+ + Cl- 
 Água como Ácido de BL :NH3 + H2O → NH4
+ + HO- 
 
base ácido
NH3 + NH4 +
OH
+ -
H
O
H
Ácido 
conjugado 
Base 
conjugada 
• O ácido acético se dissocia em água ou em 
amônia, porém a dissociação em amônia é 
completa, em água é parcial. Por que ? 
TEORIA ÁCIDO–BASE DE LEWIS(1923) 
• Mais geral que a teoria de Brönsted; 
• Substâncias Doadoras do par de elétrons são base de 
Lewis e as aceptoras de par de elétrons são 
consideradas como ácidos de Lewis. 
Ácidos de Lewis : 
Fe3+ BF3 AlCl3 
Bases de Lewis : 
NH3 H2O (CH3)2S 
Doador de 
elétrons 
Aceptor de 
elétrons 
2- pKa’s e Força dos Ácidos 
 
• pKa – aspectos físico-químicos das reações ácido-base. 
• pKa - Maneira de expressar a força de um ácido. 
Temos que saber 
 qual é o Ka? 
Exemplo: Um ácido tem pKa de 5,2. Qual o % de 
ionização em uma solução de pH=6? 
Exercício: Calcular o pka do Ácido orgânico em uma 
solução de pH=6 que tem um % i de 95. 
3- ENERGIA LIVRE 
• Maneira de expressar a força de um ácido. 
 
ΔG = - RTln Ka 
ΔG = - 2,3.RT.log Ka 
– R=1,98 cal.mol-1.k-1 
– T=298 k 
– pKa = -log Ka 
ΔG = - 1,36.pKa 
 
KCN + CH3COOH
H2O
CH3COOK + HCN
pKa =4,8 pKa= 9,1
 pKa = - 4,3
G = - 5,85
4- Energia Livre de Gibbs e a posição do equilíbrio 
• A constante de acidez em meio aquoso 
 
 
 
 
• Em uma reação ácido base, a transferência de próton ocorre sempre do 
ácido mais forte para o ácido mais fraco e a direção da transformação é 
aquela que conduz a menor energia livre. 
KCN + CH3COOH
H2O
CH3COOK + HCN
pKa =4,8 pKa= 9,1
 pKa = - 4,3
G = - 5,85
5- RELAÇÃO ENTRE pKa and Ka 
Usamos pKa para expressar a força dos ácidos, que é um simples número 
sem expoentes. 
6- AVALIAÇÃO DA FORÇA DO ÁCIDO 
 (ESTABILIDADE DA BASE CONJUGADA) 
7- SOLVATAÇÃO SEGUIDA DE IONIZAÇÃO 
Observe que os íons tem maior energia que o ácido, 
mas a Solvatação envolvida no processo diminui a 
Energia do íon (ácido forte, processo exotérmico). 
Observe que G é exergônica ou endergônica. 
Quando usamos H indicamos exotérmica ou endotérmica . 
8- FATORES QUE AUMENTAM A ACIDEZ 
 (ESTABILIZAÇÃO DA BASE CONJUGADA) 
Fatores que 
diminuem a 
Energia 
(estabilizam) a 
base 
conjugada. 
 RESSONÂNCIA: Mais estruturas de ressonância, ou maior 
contribuição de ressonância,na base conjugada leva a 
formação do Ácido mais forte. 
E 
Q 
U 
I 
V 
A 
L 
E 
N 
T 
E 
S 
Estruturas Não-equivalente 
Com carga no carbono e no oxigênio 
Mais estruturas, mas com menor 
contribuição que o íon acetato 
ELETRONEGATIVIDADE 
• Quando temos dois ácidos com elementos do mesmo período 
devemos colocar a carga negativa no elemento mais 
eletronegativo da base conjugada. 
EFEITO DO TAMANHO DO ATOMO 
• A correlação de tamanho é estabelecida entre o hidrogênio mais ácido e o 
átomo a ele conectado. 
• Colocar a carga negativa no maior átomo para identificar a base 
conjugada. 
• Fazer a distribuição eletrônica para identificar a relação de tamanho. 
EFEITO DA HIBRIDIZAÇÃO 
• Quanto maior o caráter “s” do orbital contendo a carga 
negativa na base conjugada mais forte será a sua respectiva 
forma ácida. Por que? 
 
pKa 
Efeito da hidridização 
no ácido conjugado 
EFEITO INDUTIVO: menor contribuição, porém é aditiva. 
Tipos 
Doador de elétrons: Grupos que 
aumentam a densidade eletrônica 
Retirador de elétrons: Grupos que 
diminuem a densidade eletrônica 
EFEITO SE PROPAGA ATRAVÉS DE LIGAÇÃO SIGMA E É AFETADO 
PELA DISTÂNCIA 
Efeito do número de átomos, da natureza do átomo e distância 
Normalmente não atua 
além de 3 ligações s 
Aditividade pKa pKa Natureza 
Eletro
n
egativid
ad
e
 
pKa 
SOLVATAÇÃO 
• Solvatação é uma interação fraca. 
• Quando um íon é solvatado libera Energia. 
• A solvatação diminui a energia do íon. 
Efeito da cadeia carbônica na solvatação 
pKa 
Pouca 
interação 
com a 
água 
Impedimento 
estérico 
C
OHO
C
OHO H
4,2 - 7,8
ESPÉCIE CARREGADA versus ESPÉCIE NEUTRA 
H3C OH
O H
H
H3C
15,5
- 2,2
O ÁCIDO CONJUGADO É SEMPRE 
MUITO MAIS FORTE DO QUE 
 O ÁCIDO DE ORIGEM 
EFEITOS MULTIPLOS 
Os efeitos podem estar presentes unitariamente ou em adição ou em subtração. 
 
Exemplo: 
RESUMO 
• EFEITOS PRINCIPAIS 
– Eletronegatividade 
– Tamanho 
– Hibridização 
– Ressonância 
– Átomos carregados -(+)- 
 
• EFEITO MINORITÁRIO 
– Efeito Indutivo 
 
 
 
 
Produzem grande alteração no pKa 
 
 
 
 
 
Produz pequena alteração a menos 
que tenha efeito aditivo 
Resumo dos diferentes efeitos sobre os valores de pKa 
RESUMO 
Os efeitos não estão listados em ordem de importância, pois não é possível 
estabelecer uma ordem de grandeza 
Acidez típica de alguns grupos funcionais 
Atividade extra-classe: justifique os diferentes pka aplicando os fatores 
anteriormente apresentados. 
9- ESTRUTURA MOLECULAR E BASICIDADE 
• Segundo a teoria BL, base é toda substância que tem 
capacidade de receber um próton. 
• pKb se correlaciona com pKa. 
 
 
 
 
 
 
 
• Ácido fraco = base conjugada forte. 
• Ácido forte = base conjugada fraca. 
 
• Bases mais forte normalmente 
são espécies carregadas 
negativamente e bases fracas são 
espécies neutras. 
 
 
 
 
• Quanto menor a estabilização da 
carga negativa ou dispersão do 
par de elétrons não ligantes, 
maior será a força da base. 
 
H3C OH H3C O
Basicidade aumenta
Basicidade aumenta
H3C C
O
O
O
Basicidade aumenta
H3C C
O
NH2
H3C NH2
Por que o nitrogênio é mais básico do que os oxigênios? 
Qual do dois oxigênios é mais básico? 
H3C C
O
OH
H3C C
O
OH
+ H3O H3C C
O
OH
H
H3C C
O
OH
+ H3O H3C C
O
O
H
H
Atividades extra-classe 
1- Justifique os pKa das séries a seguir, baseando a discussão em 
fatores estruturais: 
2- Justifique as diferenças de basicidade das séries a seguir (os 
pKa fornecidos referem-se aos respectivos ácidos 
conjugados), baseando a discussão em fatores estruturais.