Teorema de Bloch

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VETORES DE ONDA DE BLOCH
Henrique Santos Lima
UESB
27/08/2018
( UESB) UESB 27/08/2018 1 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Introdução
Felix Bloch
Nasceu em Zurique, Suíça em 23 de outubro de 1905;
Foi laureado com o Prêmio Nobel de Física em 1952 com Edward Mills Purcell pelo
desenvolvimento de técnicas de medição de campos magnéticos nucleares;
Foi presidente da American Physical Society em 1965;
Executou os primeiros experimentos em ressonância magnética nuclear (RMN) em
amostras líquidas;
Participou da 8a Conferência de Solvay(1948);
Foi o primeiro diretor do CERN;
( UESB) UESB 27/08/2018 2 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Introdução
Felix Bloch
Nasceu em Zurique, Suíça em 23 de outubro de 1905;
Foi laureado com o Prêmio Nobel de Física em 1952 com Edward Mills Purcell pelo
desenvolvimento de técnicas de medição de campos magnéticos nucleares;
Foi presidente da American Physical Society em 1965;
Executou os primeiros experimentos em ressonância magnética nuclear (RMN) em
amostras líquidas;
Participou da 8a Conferência de Solvay(1948);
Foi o primeiro diretor do CERN;
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Introdução
Felix Bloch
Nasceu em Zurique, Suíça em 23 de outubro de 1905;
Foi laureado com o Prêmio Nobel de Física em 1952 com Edward Mills Purcell pelo
desenvolvimento de técnicas de medição de campos magnéticos nucleares;
Foi presidente da American Physical Society em 1965;
Executou os primeiros experimentos em ressonância magnética nuclear (RMN) em
amostras líquidas;
Participou da 8a Conferência de Solvay(1948);
Foi o primeiro diretor do CERN;
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Introdução
Felix Bloch
Nasceu em Zurique, Suíça em 23 de outubro de 1905;
Foi laureado com o Prêmio Nobel de Física em 1952 com Edward Mills Purcell pelo
desenvolvimento de técnicas de medição de campos magnéticos nucleares;
Foi presidente da American Physical Society em 1965;
Executou os primeiros experimentos em ressonância magnética nuclear (RMN) em
amostras líquidas;
Participou da 8a Conferência de Solvay(1948);
Foi o primeiro diretor do CERN;
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Introdução
Felix Bloch
Nasceu em Zurique, Suíça em 23 de outubro de 1905;
Foi laureado com o Prêmio Nobel de Física em 1952 com Edward Mills Purcell pelo
desenvolvimento de técnicas de medição de campos magnéticos nucleares;
Foi presidente da American Physical Society em 1965;
Executou os primeiros experimentos em ressonância magnética nuclear (RMN) em
amostras líquidas;
Participou da 8a Conferência de Solvay(1948);
Foi o primeiro diretor do CERN;
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Introdução
Felix Bloch
Nasceu em Zurique, Suíça em 23 de outubro de 1905;
Foi laureado com o Prêmio Nobel de Física em 1952 com Edward Mills Purcell pelo
desenvolvimento de técnicas de medição de campos magnéticos nucleares;
Foi presidente da American Physical Society em 1965;
Executou os primeiros experimentos em ressonância magnética nuclear (RMN) em
amostras líquidas;
Participou da 8a Conferência de Solvay(1948);
Foi o primeiro diretor do CERN;
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Introdução
Felix Bloch
Foi aluno de Debye, Scherrer, Weyl e Schrödinger na Universidade de Zurique;
Recebeu seu grau de doutor na Universidade de Leipzig, Alemanha, em 1928 com uma
dissertação sobre Mecânica Quântica de elétrons em cristais e desenvolvimento da teoria
da condução em metais;
Trabalhou com Pauli, Kramers, Heisenberg, Bohr e Fermi;
Deixou a Alemanha em 1933, depois que Hitler ascendeu ao poder;
Foi para os Estados Unidos e trabalhou na Universidade de Stanford pesquisando,
principalmente, sobre energia atômica;
Casou-se em 1940 com Lore Misch, doutoura em Física e também refugiada da Alemanha
nazista;
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Introdução
Felix Bloch
Foi aluno de Debye, Scherrer, Weyl e Schrödinger na Universidade de Zurique;
Recebeu seu grau de doutor na Universidade de Leipzig, Alemanha, em 1928 com uma
dissertação sobre Mecânica Quântica de elétrons em cristais e desenvolvimento da teoria
da condução em metais;
Trabalhou com Pauli, Kramers, Heisenberg, Bohr e Fermi;
Deixou a Alemanha em 1933, depois que Hitler ascendeu ao poder;
Foi para os Estados Unidos e trabalhou na Universidade de Stanford pesquisando,
principalmente, sobre energia atômica;
Casou-se em 1940 com Lore Misch, doutoura em Física e também refugiada da Alemanha
nazista;
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Introdução
Felix Bloch
Foi aluno de Debye, Scherrer, Weyl e Schrödinger na Universidade de Zurique;
Recebeu seu grau de doutor na Universidade de Leipzig, Alemanha, em 1928 com uma
dissertação sobre Mecânica Quântica de elétrons em cristais e desenvolvimento da teoria
da condução em metais;
Trabalhou com Pauli, Kramers, Heisenberg, Bohr e Fermi;
Deixou a Alemanha em 1933, depois que Hitler ascendeu ao poder;
Foi para os Estados Unidos e trabalhou na Universidade de Stanford pesquisando,
principalmente, sobre energia atômica;
Casou-se em 1940 com Lore Misch, doutoura em Física e também refugiada da Alemanha
nazista;
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Introdução
Felix Bloch
Foi aluno de Debye, Scherrer, Weyl e Schrödinger na Universidade de Zurique;
Recebeu seu grau de doutor na Universidade de Leipzig, Alemanha, em 1928 com uma
dissertação sobre Mecânica Quântica de elétrons em cristais e desenvolvimento da teoria
da condução em metais;
Trabalhou com Pauli, Kramers, Heisenberg, Bohr e Fermi;
Deixou a Alemanha em 1933, depois que Hitler ascendeu ao poder;
Foi para os Estados Unidos e trabalhou na Universidade de Stanford pesquisando,
principalmente, sobre energia atômica;
Casou-se em 1940 com Lore Misch, doutoura em Física e também refugiada da Alemanha
nazista;
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Introdução
Felix Bloch
Foi aluno de Debye, Scherrer, Weyl e Schrödinger na Universidade de Zurique;
Recebeu seu grau de doutor na Universidade de Leipzig, Alemanha, em 1928 com uma
dissertação sobre Mecânica Quântica de elétrons em cristais e desenvolvimento da teoria
da condução em metais;
Trabalhou com Pauli, Kramers, Heisenberg, Bohr e Fermi;
Deixou a Alemanha em 1933, depois que Hitler ascendeu ao poder;
Foi para os Estados Unidos e trabalhou na Universidade de Stanford pesquisando,
principalmente, sobre energia atômica;
Casou-se em 1940 com Lore Misch, doutoura em Física e também refugiada da Alemanha
nazista;
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Introdução
Felix Bloch
Foi aluno de Debye, Scherrer, Weyl e Schrödinger na Universidade de Zurique;
Recebeu seu grau de doutor na Universidade de Leipzig, Alemanha, em 1928 com uma
dissertação sobre Mecânica Quântica de elétrons em cristais e desenvolvimento da teoria
da condução em metais;
Trabalhou com Pauli, Kramers, Heisenberg, Bohr e Fermi;
Deixou a Alemanha em 1933, depois que Hitler ascendeu ao poder;
Foi para os Estados Unidos e trabalhou na Universidade de Stanford pesquisando,
principalmente, sobre energia atômica;
Casou-se em 1940 com Lore Misch, doutoura em Física e também refugiada da Alemanha
nazista;
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Introdução
Felix Bloch
Morreu em Zurique em 10 de setembro de 1983.
Fig. 1 – Felix Bloch em 1952. Fonte: The Nobel Prize.
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Introdução
Fig. 2 – Felix Bloch em 1961. Fonte: Stanford University.
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definições
Nesta apresentação serão definidos os conjuntos B e K3 como o conjunto de todas as redes
de Bravais eo conjunto de todas as redes recíprocas respectivamente. Por exemplo, R é um
ponto de uma certa rede de Bravais, enquanto G é um ponto de uma certa rede recíproca.
Matematicamente, R ∈ B e G ∈ K3. Todo vetor r estará em um subconjunto de R3 denotado
por Ω.
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definição
A rede recíproca é o conjunto de todos os vetores de onda G tais que as correspondentes ondas
planas eiG·r tem periodicidade da rede de Bravais, com r ∈ Ω.
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definição
Matematicamente, isto quer dizer que para todo operador de translação T : L2(Ω) 7→ L2(Ω)
tal que ∀f ∈ L2(Ω), Tf(r) = f(r + R) tem-se para eiG·r a invariância, ou seja:
TeiG·r = eiG·(r+R) = eiG·r,∀r ∈ Ω,R ∈ B e G ∈ K3. (1)
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definição
Matematicamente, isto quer dizer que para todo operador de translação T : L2(Ω) 7→ L2(Ω)
tal que ∀f ∈ L2(Ω), Tf(r) = f(r + R) tem-se para eiG·r a invariância, ou seja:
TeiG·r = eiG·(r+R) = eiG·r, ∀r ∈ Ω,R ∈ B e G ∈ K3. (1)
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definição
Para que isto seja válido,
eiG·R = 1 (2)
isto implica que
G · R = 2pin,∀n ∈ Z (3)
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definição
Para que isto seja válido,
eiG·R = 1 (2)
isto implica que
G · R = 2pin,∀n ∈ Z (3)
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definição
Para que isto seja válido,
eiG·R = 1 (2)
isto implica que
G · R = 2pin,∀n ∈ Z (3)
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definição
Cada rede de Bravais tem sua rede recíproca correspondente. A rede de Bravais é definida no
R3 enquanto a rede recíproca é definida no K3 ou comumente chamado de espaço k. Vetores
de onda da rede recíproca geram K3.
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definição
Os valores de ‖G‖ são sempre dados por:
‖G‖ = G = 2pin
a
,∀n ∈ Z e a ∈ R+. (4)
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Definição
Os valores de ‖G‖ são sempre dados por:
‖G‖ = G = 2pin
a
, ∀n ∈ Z e a ∈ R+. (4)
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Fig. 3 – Fonte: Apostila de Física da Matéria Condensada do Prof. Rodrigo Capaz, UFRJ.
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Primeira Zona de Brillouin
A célula primitiva de Wigner-Seitz da rede recíproca é conhecida como primeira zona de Bril-
louin. Como o nome sugere, também se define zonas de Brillouin de ordens mais elevadas, que
são células primitivas de diferentes tipos, que se originam na teoria dos níveis eletrônicos num
potencial periódico. Embora os termos “célula de Wigner-Seitz” e “primeira zona de Brillouin”
refiram-se a construções geométrica idênticas, na prática, o último termo se aplica somente à
celula no espaço-k. Em particular, quando se faz referência à primeira zona de Brillouin de uma
determinada rede de Bravais no espaço-r (associada com uma estrutura cristalina em particular),
significa sempre que estamos nos referindo à célula de Wigner-Seitz da rede recíproca associada.
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Fig. 4 – Primeira Zona de Brillouin.Fonte: desconhecida.
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Fig. 5 – Célula de Wigner-Seitz em 3D.
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Redes Recíprocas e Espaço Recíproco
Fig. 6 – Célula de Wigner-Seitz em K2.
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Teorema de Bloch
Definição (KITTEL,Charles)
As autofunções da equação de onda para uma partícula submetida a um potencial periódico são
o produto de uma onda plana eik·r por uma função uk(r) ∈ L2(Ω) com a peridicidade da rede
cristalina. Melhor dizendo:
ψk(r) = eik·ruk(r) (5)
onde
uk(r + R) = uk(r) (6)
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Teorema de Bloch
Definição (KITTEL,Charles)
As autofunções da equação de onda para uma partícula submetida a um potencial periódico são
o produto de uma onda plana eik·r por uma função uk(r) ∈ L2(Ω) com a peridicidade da rede
cristalina. Melhor dizendo:
ψk(r) = eik·ruk(r) (5)
onde
uk(r + R) = uk(r) (6)
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Teorema de Bloch
Definição (KITTEL,Charles)
As autofunções da equação de onda para uma partícula submetida a um potencial periódico são
o produto de uma onda plana eik·r por uma função uk(r) ∈ L2(Ω) com a peridicidade da rede
cristalina. Melhor dizendo:
ψk(r) = eik·ruk(r) (5)
onde
uk(r + R) = uk(r) (6)
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Teorema de Bloch
Definição (ASHCROFT,Neil W.)
Os autoestados ψ do hamiltoniano de um elétron Hˆ = − h¯22m∆ + V (r) onde V (r + R) = V (r),
∀R ∈ B podem ser escolhidos como sendo uma onda plana vezes uma função que tem a mesma
periodicidade da rede de Bravais:
ψk(r + R) = eik·Rψk(r) (7)
( UESB) UESB 27/08/2018 18 / 94
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Teorema de Bloch
Definição (ASHCROFT,Neil W.)
Os autoestados ψ do hamiltoniano de um elétron Hˆ = − h¯22m∆ + V (r) onde V (r + R) = V (r),
∀R ∈ B podem ser escolhidos como sendo uma onda plana vezes uma função que tem a mesma
periodicidade da rede de Bravais:
ψk(r + R) = eik·Rψk(r) (7)
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Teorema de Bloch
Demonstração
Seja ψ uma autofunção do hamiltoniano Hˆ = − h¯22m∆+V (r) e seja Tˆ um operador de translação.
Primeiro é preciso mostrar que [Hˆ, Tˆ ] = 0, ou seja , é preciso mostrar que Tˆ é também ob-
servável.Observe que:
HˆTˆψ(r) = Hˆψ(r + R) = Eψ(r + R) (8)
De forma semelhante,
Tˆ Hˆψ(r) = TˆEψ(r) = ETˆψ(r) = Eψ(r + R) (9)
( UESB) UESB 27/08/2018 19 / 94
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Teorema de Bloch
Demonstração
Seja ψ uma autofunção do hamiltoniano Hˆ = − h¯22m∆+V (r) e seja Tˆ um operador de translação.
Primeiro é preciso mostrar que [Hˆ, Tˆ ] = 0, ou seja , é preciso mostrar que Tˆ é também ob-
servável.Observe que:
HˆTˆψ(r) = Hˆψ(r + R) = Eψ(r + R) (8)
De forma semelhante,
Tˆ Hˆψ(r) = TˆEψ(r) = ETˆψ(r) = Eψ(r + R) (9)
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Teorema de Bloch
Demonstração
Seja ψ uma autofunção do hamiltoniano Hˆ = − h¯22m∆+V (r) e seja Tˆ um operador de translação.
Primeiro é preciso mostrar que [Hˆ, Tˆ ] = 0, ou seja , é preciso mostrar que Tˆ é também ob-
servável.Observe que:
HˆTˆψ(r) = Hˆψ(r + R) = Eψ(r + R) (8)
De forma semelhante,
Tˆ Hˆψ(r) = TˆEψ(r) = ETˆψ(r) = Eψ(r + R) (9)
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Teorema de Bloch
Demonstração
Portanto, [Hˆ, Tˆ ] = 0 e então, pelo teorema espectral :
Tˆψ(r) = c(R)ψ(r) (10)
onde c(R) é autovalor associado a ψ em relação ao observável Tˆ .
( UESB) UESB 27/08/2018 20 / 94
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Teorema de Bloch
Demonstração
Agora como todo Tˆ comuta com Hˆ tem-se que para uma outra translação Tˆ ′ :
Tˆ ′ψ(r) = c(R’)ψ(r) (11)
onde c(R’) é autovalor associado a ψ em relação ao observável Tˆ ′.
( UESB) UESB 27/08/2018 21 / 94
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Teorema de Bloch
Demonstração
Agora como todo Tˆ comuta com Hˆ tem-se que para uma outra translação Tˆ ′ :
Tˆ ′ψ(r) =c(R’)ψ(r) (11)
onde c(R’) é autovalor associado a ψ em relação ao observável Tˆ ′.
( UESB) UESB 27/08/2018 21 / 94
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Teorema de Bloch
Demonstração
Assim, valem as seguintes relações:
Tˆ ′Tˆψ(r) = c(R’)c(R)ψ(r) (12)
e como Tˆ ′Tˆψ(r) = ψ(r + R’ + R),então conclui-se que
Tˆ ′Tˆψ(r) = c(R’ + R)ψ(r) (13)
logo,
c(R’ + R) = c(R’)c(R). (14)
( UESB) UESB 27/08/2018 22 / 94
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Teorema de Bloch
Demonstração
Assim, valem as seguintes relações:
Tˆ ′Tˆψ(r) = c(R’)c(R)ψ(r) (12)
e como Tˆ ′Tˆψ(r) = ψ(r + R’ + R),então conclui-se que
Tˆ ′Tˆψ(r) = c(R’ + R)ψ(r) (13)
logo,
c(R’ + R) = c(R’)c(R). (14)
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Demonstração
Assim, valem as seguintes relações:
Tˆ ′Tˆψ(r) = c(R’)c(R)ψ(r) (12)
e como Tˆ ′Tˆψ(r) = ψ(r + R’ + R),então conclui-se que
Tˆ ′Tˆψ(r) = c(R’ + R)ψ(r) (13)
logo,
c(R’ + R) = c(R’)c(R). (14)
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Demonstração
Assim, valem as seguintes relações:
Tˆ ′Tˆψ(r) = c(R’)c(R)ψ(r) (12)
e como Tˆ ′Tˆψ(r) = ψ(r + R’ + R),então conclui-se que
Tˆ ′Tˆψ(r) = c(R’ + R)ψ(r) (13)
logo,
c(R’ + R) = c(R’)c(R). (14)
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Teorema de Bloch
Demonstração
onde c(R) tem como solução uma exponencial do tipo eiG·R, portanto:
ψ(r + R) = eiG·Rψ(r). (15)
( UESB) UESB 27/08/2018 23 / 94
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Teorema de Bloch
Demonstração
onde c(R) tem como solução uma exponencial do tipo eiG·R, portanto:
ψ(r + R) = eiG·Rψ(r). (15)
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Teorema de Bloch
Observação
Apesar de a demonstração ser válida, não é possível demonstrar a unicidade desta solução,
pois qualquer exponencial do tipo eiG·R, sem que G pertença a uma rede recíproca satisfaz as
condições impostas pela eq. (14). Mas sua existência é válida e é de grande aplicabilidade na
Física , por isso, não nos atentaremos aos meros detalhes matemáticos.
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Teorema de Bloch
Unicidade da solução com as condições de Born-von Karman
Impondo as condições periódicas
ψ(r +Niai) = ψ(r) (16)
onde os ai’s são os três vetores primitivos de uma rede de Bravais,é possível observar que
ψ(r) = eiNiG·aiψ(r) (17)
portanto,
eiNiG·ai = 1 (18)
ei2piNi·xi = 1 (19)
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Teorema de Bloch
Unicidade da solução com as condições de Born-von Karman
Impondo as condições periódicas
ψ(r +Niai) = ψ(r) (16)
onde os ai’s são os três vetores primitivos de uma rede de Bravais,é possível observar que
ψ(r) = eiNiG·aiψ(r) (17)
portanto,
eiNiG·ai = 1 (18)
ei2piNi·xi = 1 (19)
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Unicidade da solução com as condições de Born-von Karman
Impondo as condições periódicas
ψ(r +Niai) = ψ(r) (16)
onde os ai’s são os três vetores primitivos de uma rede de Bravais,é possível observar que
ψ(r) = eiNiG·aiψ(r) (17)
portanto,
eiNiG·ai = 1 (18)
ei2piNi·xi = 1 (19)
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Teorema de Bloch
Unicidade da solução com as condições de Born-von Karman
Impondo as condições periódicas
ψ(r +Niai) = ψ(r) (16)
onde os ai’s são os três vetores primitivos de uma rede de Bravais,é possível observar que
ψ(r) = eiNiG·aiψ(r) (17)
portanto,
eiNiG·ai = 1 (18)
ei2piNi·xi = 1 (19)
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Teorema de Bloch
Unicidade da solução com as condições de Born-von Karman
Impondo as condições periódicas
ψ(r +Niai) = ψ(r) (16)
onde os ai’s são os três vetores primitivos de uma rede de Bravais,é possível observar que
ψ(r) = eiNiG·aiψ(r) (17)
portanto,
eiNiG·ai = 1 (18)
ei2piNi·xi = 1 (19)
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Unicidade da solução com as condições de Born-von Karman
Impondo as condições periódicas
ψ(r +Niai) = ψ(r) (16)
onde os ai’s são os três vetores primitivos de uma rede de Bravais,é possível observar que
ψ(r) = eiNiG·aiψ(r) (17)
portanto,
eiNiG·ai = 1 (18)
ei2piNi·xi = 1 (19)
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Teorema de Bloch
Unicidade da solução com as condições de Born-von Karman
onde isolando cada xi obtêm-se
xi =
ni
Ni
(20)
Portanto, a forma geral para os vetores de onda permitidos são:
G =
3∑
i=1
ni
Ni
bi, ni ∈ Z (21)
lembrando que ai · bj = 2piδij
( UESB) UESB 27/08/2018 26 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Unicidade da solução com as condições de Born-von Karman
onde isolando cada xi obtêm-se
xi =
ni
Ni
(20)
Portanto, a forma geral para os vetores de onda permitidos são:
G =
3∑
i=1
ni
Ni
bi, ni ∈ Z (21)
lembrando que ai · bj = 2piδij
( UESB) UESB 27/08/2018 26 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Unicidade da solução com as condições de Born-von Karman
onde isolando cada xi obtêm-se
xi =
ni
Ni
(20)
Portanto, a forma geral para os vetores de onda permitidos são:
G =
3∑
i=1
ni
Ni
bi, ni ∈ Z (21)
lembrando que ai · bj = 2piδij
( UESB) UESB 27/08/2018 26 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Para esta demonstração, utiliza-se a análise de Fourier , com a observação de que podemos
sempre expandir qualquer função, obedecendo a condição de contorno de Born-von Karman ,
sendo assim, uma autofunção pode ser escrita como
ψ(r) =
∑
q
cqe
iq·r (22)
( UESB) UESB 27/08/2018 27 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Para esta demonstração, utiliza-se a análise de Fourier , com a observação de que podemos
sempre expandir qualquer função, obedecendo a condição de contorno de Born-von Karman ,
sendo assim, uma autofunção pode ser escrita como
ψ(r) =
∑
q
cqe
iq·r (22)
( UESB) UESB 27/08/2018 27 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Uma vez que o potencial V é periódico,é cabível a expansão
V (r) =
∑
G
VG(r)eiG·r (23)
Os coeficientes de Fourier de V são dados pela relação
VG(r) =
1
v
∫
célula
d3r e−iG·rV (r) (24)
( UESB) UESB 27/08/2018 28 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Uma vez que o potencial V é periódico,é cabível a expansão
V (r) =
∑
G
VG(r)eiG·r (23)
Os coeficientes de Fourier de V são dados pela relação
VG(r) =
1
v
∫
célula
d3r e−iG·rV (r) (24)
( UESB) UESB 27/08/2018 28 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Uma vez que o potencial V é periódico,é cabível a expansão
V (r) =
∑
G
VG(r)eiG·r (23)
Os coeficientes de Fourier de V são dados pela relação
VG(r) =
1
v
∫
célula
d3r e−iG·rV (r) (24)
( UESB) UESB 27/08/2018 28 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Uma vez que o potencial V é periódico,é cabível a expansão
V (r) =
∑
G
VG(r)eiG·r (23)
Os coeficientes de Fourier de V são dados pela relação
VG(r) =
1
v
∫
célula
d3r e−iG·rV (r) (24)
( UESB) UESB 27/08/2018 28 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Como se tem liberdade para mudar a energia potencial por uma constante aditiva, escolhe-se,
por conveniência que a média espacial V0 do potencial sobre a célula primitiva seja nula:
V0(r) =
1
v
∫
célula
d3rV (r) = 0 (25)
Note que, devido o potencial V (r) ser real, segue-se de (24) que os coeficientes de Fourier
satisfazem
V-G = V
∗
G (26)
( UESB) UESB 27/08/2018 29 /94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Como se tem liberdade para mudar a energia potencial por uma constante aditiva, escolhe-se,
por conveniência que a média espacial V0 do potencial sobre a célula primitiva seja nula:
V0(r) =
1
v
∫
célula
d3rV (r) = 0 (25)
Note que, devido o potencial V (r) ser real, segue-se de (24) que os coeficientes de Fourier
satisfazem
V-G = V
∗
G (26)
( UESB) UESB 27/08/2018 29 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Como se tem liberdade para mudar a energia potencial por uma constante aditiva, escolhe-se,
por conveniência que a média espacial V0 do potencial sobre a célula primitiva seja nula:
V0(r) =
1
v
∫
célula
d3rV (r) = 0 (25)
Note que, devido o potencial V (r) ser real, segue-se de (24) que os coeficientes de Fourier
satisfazem
V-G = V
∗
G (26)
( UESB) UESB 27/08/2018 29 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Como se tem liberdade para mudar a energia potencial por uma constante aditiva, escolhe-se,
por conveniência que a média espacial V0 do potencial sobre a célula primitiva seja nula:
V0(r) =
1
v
∫
célula
d3rV (r) = 0 (25)
Note que, devido o potencial V (r) ser real, segue-se de (24) que os coeficientes de Fourier
satisfazem
V-G = V
∗
G (26)
( UESB) UESB 27/08/2018 29 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Se admitirmos que o cristal tem simetria de inversão tal que, para uma escolha adequada da
origem, V (r) = V (−r), então (24) implica que VG é real, e assim
V-G = V
∗
G = VG (27)
Agora, substitui-se as expansões (22) e (23) na equação de Schrödinger de forma que o termo
da energia cinética se torna
pˆ
2m
ψ =
∑
q
h¯2q2
2m
cq e
iq·r (28)
( UESB) UESB 27/08/2018 30 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Se admitirmos que o cristal tem simetria de inversão tal que, para uma escolha adequada da
origem, V (r) = V (−r), então (24) implica que VG é real, e assim
V-G = V
∗
G = VG (27)
Agora, substitui-se as expansões (22) e (23) na equação de Schrödinger de forma que o termo
da energia cinética se torna
pˆ
2m
ψ =
∑
q
h¯2q2
2m
cq e
iq·r (28)
( UESB) UESB 27/08/2018 30 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Se admitirmos que o cristal tem simetria de inversão tal que, para uma escolha adequada da
origem, V (r) = V (−r), então (24) implica que VG é real, e assim
V-G = V
∗
G = VG (27)
Agora, substitui-se as expansões (22) e (23) na equação de Schrödinger de forma que o termo
da energia cinética se torna
pˆ
2m
ψ =
∑
q
h¯2q2
2m
cq e
iq·r (28)
( UESB) UESB 27/08/2018 30 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Se admitirmos que o cristal tem simetria de inversão tal que, para uma escolha adequada da
origem, V (r) = V (−r), então (24) implica que VG é real, e assim
V-G = V
∗
G = VG (27)
Agora, substitui-se as expansões (22) e (23) na equação de Schrödinger de forma que o termo
da energia cinética se torna
pˆ
2m
ψ =
∑
q
h¯2q2
2m
cq e
iq·r (28)
( UESB) UESB 27/08/2018 30 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
O termo da energia potencial se torna:
V ψ =
∑
G
VG e
iG·r
∑
q
cqe
iq·r
 = ∑
q,G
VGcqe
i(q+G)·r =
∑
q,G
VGcq’−G eiq’·r (29)
com a relação q’ = q + G.
( UESB) UESB 27/08/2018 31 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
O termo da energia potencial se torna:
V ψ =
∑
G
VG e
iG·r
∑
q
cqe
iq·r
 = ∑
q,G
VGcqe
i(q+G)·r =
∑
q,G
VGcq’−G eiq’·r (29)
com a relação q’ = q + G.
( UESB) UESB 27/08/2018 31 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Com a substituição dos termos e a mudança de G para G’ e de q’ para q a equação de Schrödinger
se torna
∑
q
eiq·r
( h¯2q2
2m
− E
)
cq +
∑
G’
VG’cq−G’
 = 0 (30)
( UESB) UESB 27/08/2018 32 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Com a substituição dos termos e a mudança de G para G’ e de q’ para q a equação de Schrödinger
se torna
∑
q
eiq·r
( h¯2q2
2m
− E
)
cq +
∑
G’
VG’cq−G’
 = 0 (30)
( UESB) UESB 27/08/2018 32 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Como as ondas planas, satisfazendo a condição de contorno de Born-von Karman constituem
um conjunto ortogonal, o coeficiente de cada termo, separadamente, deve se anular e, portanto,
para todos os vetores de onda q permitidos,
(
h¯2q2
2m
− E
)
cq +
∑
G’
VG’cq−G’ = 0 (31)
É conveniente escrever q na forma q = k − G,onde G é um vetor da rede recíproca, escolhido
de maneira que k esteja sempre na primeira zona de Brillouin. A Eq. (31) torna-se
( UESB) UESB 27/08/2018 33 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Como as ondas planas, satisfazendo a condição de contorno de Born-von Karman constituem
um conjunto ortogonal, o coeficiente de cada termo, separadamente, deve se anular e, portanto,
para todos os vetores de onda q permitidos,(
h¯2q2
2m
− E
)
cq +
∑
G’
VG’cq−G’ = 0 (31)
É conveniente escrever q na forma q = k − G,onde G é um vetor da rede recíproca, escolhido
de maneira que k esteja sempre na primeira zona de Brillouin. A Eq. (31) torna-se
( UESB) UESB 27/08/2018 33 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Como as ondas planas, satisfazendo a condição de contorno de Born-von Karman constituem
um conjunto ortogonal, o coeficiente de cada termo, separadamente, deve se anular e, portanto,
para todos os vetores de onda q permitidos,(
h¯2q2
2m
− E
)
cq +
∑
G’
VG’cq−G’ = 0 (31)
É conveniente escrever q na forma q = k − G,onde G é um vetor da rede recíproca, escolhido
de maneira que k esteja sempre na primeira zona de Brillouin. A Eq. (31) torna-se
( UESB) UESB 27/08/2018 33 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa(
h¯2
2m
(k− G)2 − E
)
ck−G +
∑
G’
VG’−Gck−G’ = 0 (32)
Enfatizamos que as Eqs. (31) e (32) nada mais é do que representação da equação de
Schrödinger no espaço dos momentos, simplificada pelo fato de que, devido à periodicidade, Vk
só difere de zero quando k for um vetor da rede recíproca.
( UESB) UESB 27/08/2018 34 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa(
h¯2
2m
(k− G)2 − E
)
ck−G +
∑
G’
VG’−Gck−G’ = 0 (32)
Enfatizamos que as Eqs. (31) e (32) nada mais é do que representação da equação de
Schrödinger no espaço dos momentos, simplificada pelo fato de que, devido à periodicidade, Vk
só difere de zero quando k for um vetor da rede recíproca.
( UESB) UESB 27/08/2018 34 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Para um k fixo na primeira zona de Brillouin, o conjunto de equações (32), para todos os vetores
da rede recíproca G, acopla somente aqueles coeficientes ck, ck−G, ck−G’, ck−G” , ..., cujo vetor
de onda difere de k por um vetor da rede recíproca. Então, o problema original foi separado em N
problemas independentes: um para cada valor permitido de k na primeira zona de Brillouin. Cada
um desses problemas tem soluções que são superposição de ondas planas, contendo somente o
vetor de onda k e os vetores diferindo de k por um vetor da rede recíproca.
( UESB) UESB 27/08/2018 35 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Levando esta informação para a expansão (22) da função de onda ψ, vê-se que, se o vetor de
onda q tiversomente os valores k, k- G, k- G’ ,k- G”, ..., então a função de onda será da forma:
ψk =
∑
G
ck−G ei(k−G)·r = eik·r
∑
G
ck−G e−iG·r
 = eik·ruk(r) (33)
( UESB) UESB 27/08/2018 36 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
Levando esta informação para a expansão (22) da função de onda ψ, vê-se que, se o vetor de
onda q tiver somente os valores k, k- G, k- G’ ,k- G”, ..., então a função de onda será da forma:
ψk =
∑
G
ck−G ei(k−G)·r = eik·r
∑
G
ck−G e−iG·r
 = eik·ruk(r) (33)
( UESB) UESB 27/08/2018 36 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
onde
uk(r) =
∑
G
ck−G e−iG·r (34)
( UESB) UESB 27/08/2018 37 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Demonstração alternativa
onde
uk(r) =
∑
G
ck−G e−iG·r (34)
( UESB) UESB 27/08/2018 37 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
O teorema de Bloch introduz um vetor de onda k que tem o mesmo papel para o movimento num
potencial periódico que o vetor de onda do elétron livre na teoria de Sommerfeld. Note, porém,
que, embora o vetor de onda do elétron livre seja simplesmente ph¯ , onde p é o momento do
elétron, no caso de Bloch k não é proporcional ao momento eletrônico. Isto está de acordo com
os princípios gerais, pois o Hamiltoniano não tem invariância translacional total na presença de um
potencial que não é constante, e portanto seus autoestados não serão autoestados simultâneos
do operador momento. Esta conclusão é confirmada pelo fato de que o operador momento
pˆ = h¯i∇ , atuando sobre ψn,k dá
h¯
i
∇ψn,k = h¯kψnk + eik·r h¯
i
∇uk (35)
( UESB) UESB 27/08/2018 38 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
O teorema de Bloch introduz um vetor de onda k que tem o mesmo papel para o movimento num
potencial periódico que o vetor de onda do elétron livre na teoria de Sommerfeld. Note, porém,
que, embora o vetor de onda do elétron livre seja simplesmente ph¯ , onde p é o momento do
elétron, no caso de Bloch k não é proporcional ao momento eletrônico. Isto está de acordo com
os princípios gerais, pois o Hamiltoniano não tem invariância translacional total na presença de um
potencial que não é constante, e portanto seus autoestados não serão autoestados simultâneos
do operador momento. Esta conclusão é confirmada pelo fato de que o operador momento
pˆ = h¯i∇ , atuando sobre ψn,k dá
h¯
i
∇ψn,k = h¯kψnk + eik·r h¯
i
∇uk (35)
( UESB) UESB 27/08/2018 38 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
Ou seja, ψnk neste caso, não é autoestado do operador momento.Entretanto, em muitos as-
pectos, h¯k é uma extensão natural de pˆ para o caso do potencial periódico. É conhecido como
momento cristalino do elétron, para enfatizar essa similaridade, mas não pode ser confundido
com o momento, pois não o é. Uma compreensão intuitiva do significado dinâmico do vetor de
onda k só pode ser obtida, quando se considera a resposta dos elétrons de Bloch a campos eletro-
magnéticos aplicados externamente. Só então, emergirá sua semelhança com ph¯ . Por enquanto,
o leitor deveria ver k como um número quântico característico da simetria translacional de um
potencial periódico, da mesma maneira que o momento p é um número quântico característico
da mais completa simetria translacional do espaço livre.
( UESB) UESB 27/08/2018 39 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
O vetor de onda k, que aparece no teorema de Bloch sempre pode ser limitado à primeira zona de
Brillouin (ou a qualquer célula primitiva conveniente da rede recíproca). Isto é porque qualquer
k’ , na primeira zona de Brillouin, pode ser escrito como k’ = k+G onde G é um vetor da rede
recíproca, sendo k um vetor da primeira zona de Brillouin. Como eiG·R = 1 para qualquer vetor
da rede recíproca, se o teorema de Bloch vale para k’ , ele valerá também para o vetor de onda
k.
( UESB) UESB 27/08/2018 40 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
O índice n aparece no teorema de Bloch porque, para um dado k , existem muitas soluções da
equação de Schrödinger. Observamos isto na segunda prova do teorema de Bloch, mas também
pode ser visto do seguinte argumento: uma vez que o problema de autovalor é estabelecido
num volume finito, esperamos, baseados em princípios gerais, que exista uma família infinita de
soluções com autovalores discretos, que rotulamos com o índice de banda n.
( UESB) UESB 27/08/2018 41 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
Embora o conjunto completo dos níveis possa ser descrito com k restrito a uma única célula
primitiva, é útil permitir que k varie em todo espaço-k, mesmo que isto resulte numa descrição
completamente redundante. Devido o conjunto de todas as funções de onda e níveis de energia
para dois valores de k , diferindo por um vetor da rede recíproca serem idênticos, podemos atribuir
os índices n aos níveis de tal maneira que, para um dado n, os autoestados e autovalores sejam
funçòes periódicas de k na rede recíproca:
ψn,k+G(r) = ψn,k(r) (36)
En(k + G) = En(k) (37)
( UESB) UESB 27/08/2018 42 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
Embora o conjunto completo dos níveis possa ser descrito com k restrito a uma única célula
primitiva, é útil permitir que k varie em todo espaço-k, mesmo que isto resulte numa descrição
completamente redundante. Devido o conjunto de todas as funções de onda e níveis de energia
para dois valores de k , diferindo por um vetor da rede recíproca serem idênticos, podemos atribuir
os índices n aos níveis de tal maneira que, para um dado n, os autoestados e autovalores sejam
funçòes periódicas de k na rede recíproca:
ψn,k+G(r) = ψn,k(r) (36)
En(k + G) = En(k) (37)
( UESB) UESB 27/08/2018 42 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
Embora o conjunto completo dos níveis possa ser descrito com k restrito a uma única célula
primitiva, é útil permitir que k varie em todo espaço-k, mesmo que isto resulte numa descrição
completamente redundante. Devido o conjunto de todas as funções de onda e níveis de energia
para dois valores de k , diferindo por um vetor da rede recíproca serem idênticos, podemos atribuir
os índices n aos níveis de tal maneira que, para um dado n, os autoestados e autovalores sejam
funçòes periódicas de k na rede recíproca:
ψn,k+G(r) = ψn,k(r) (36)
En(k + G) = En(k) (37)
( UESB) UESB 27/08/2018 42 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
Isto leva à descrição dos níveis de energia de um elétron num potencial periódico em termos
de uma família de funções contínuas En,k(ou En(k)), cada uma com a periodicidade da rede
recíproca. A informação contida nessas funções é referida como estrutura de banda do sólido.
( UESB) UESB 27/08/2018 43 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
Para cada n,o conjunto de níveis eletrônicos especificado por En(k) é chamado de banda de
energia. . Aqui, notamos apenas que, como cada En(k) é periódica e contínua em k, tem um
limite superior e inferior, tal que todos os níveis En(k) estão entre esses limites.
( UESB) UESB 27/08/2018 44 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Teorema de Bloch
Observações gerais
Um elétron num nível especificado por n e k tem uma velocidade média não nula, dada por:
< vn(k) >=
1
h¯
∇kEn(k) (38)
Isto assegura que existem níveis estacionários para um elétron num potencial periódico, nos quais,
a despeito da interação do elétron com os íons fixos na rede, os elétrons se movem continuamente
sem qualquer degradação de sua velocidade média. Isto está em contraste com a idéia de Drude
de que as colisões seriam simplesmente choques entre o elétron e o íon estático.( UESB) UESB 27/08/2018 45 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Superfície de Fermi
O estado fundamental de N elétrons livres é construído, ocupando-se todos os níveis de um
elétron k com energias E(k) = h¯
2k2
2m menores do que EF ,onde EF é determinada, exigindo-se
que o número total de níveis de um elétron com energias menores do que EF seja igual ao
número total de elétrons.
( UESB) UESB 27/08/2018 46 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Superfície de Fermi
O estado fundamental de N elétrons de Bloch é construído de uma maneira similar, exceto que
os níveis de um elétron são agora rotulados pelos números quânticos n e k, En,k não tem a forma
simples daquela do elétron livre, e k deve estar confinado a uma única célula primitiva da rede
recíproca se contarmos cada nível somente uma vez. Quando os mais baixos desses níveis estão
ocupados por um número específico de elétrons, podemos obter duas configuraçòes distintas:
( UESB) UESB 27/08/2018 47 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Superfície de Fermi
1 - Um certo número de bandas podem estar completamente ocupadas, enquanto que todas as
demais permanecem vazias. A diferença em energia entre o nível mais “alto” ocupado e o mais
“baixo” é conhecida como faixa de energia proibida ou gap de energia. Encontraremos que sólidos
com um gap de energia muito maior do que kBT são isolantes . Se o gap for comparável a kBT
, o sólido é conhecido como um semicondutor intrínseco. Uma vez que o número de níveis numa
banda é igual ao número de células primitivas do cristal e como cada nível pode acomodar dois
elétrons , uma configuração contendo um gap de energia pode ocorrer somente se o número de
elétrons por célula primitiva é par.
( UESB) UESB 27/08/2018 48 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Superfície de Fermi
2 - Determinado número de bandas pode estar parcialmente ocupada. Quando isto ocorre, a
energia do nível mais alto ocupado, a energia de Fermi EF , está dentro do limite de energia de
uma ou mais bandas. Para cada banda parcialmente ocupada, existe uma superfície no espaço-k,
separando os niveis ocupados dos níveis vazios. O conjunto de todas essas superfícies é conhecido
como superfície de Fermi e é uma generalização, para os elétrons de Bloch, da esfera de Fermi de
elétrons livres. As partes da superfície de Fermi originadas das bandas parcialmente ocupadas são
conhecidas como ramos da superfície de Fermi. Um sólido tem propriedades metálicas, quando
existir uma superfície de Fermi.
( UESB) UESB 27/08/2018 49 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Superfície de Fermi
Analiticamente, o ramo da superfície de Fermi na n-ésima banda é uma superfície no espaço-k
determinada por
En,k = EF (39)
Então, a superfície de Fermi é uma superfície de energia constante (ou um conjunto de super-
fícies de energia constante) no espaço-k, da mesma forma que as mais familiares superfícies
equipotenciais da teoria eletrostática são superfícies de energia constante no espaço real.
( UESB) UESB 27/08/2018 50 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Superfície de Fermi
Analiticamente, o ramo da superfície de Fermi na n-ésima banda é uma superfície no espaço-k
determinada por
En,k = EF (39)
Então, a superfície de Fermi é uma superfície de energia constante (ou um conjunto de super-
fícies de energia constante) no espaço-k, da mesma forma que as mais familiares superfícies
equipotenciais da teoria eletrostática são superfícies de energia constante no espaço real.
( UESB) UESB 27/08/2018 50 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Superfície de Fermi
Analiticamente, o ramo da superfície de Fermi na n-ésima banda é uma superfície no espaço-k
determinada por
En,k = EF (39)
Então, a superfície de Fermi é uma superfície de energia constante (ou um conjunto de super-
fícies de energia constante) no espaço-k, da mesma forma que as mais familiares superfícies
equipotenciais da teoria eletrostática são superfícies de energia constante no espaço real.
( UESB) UESB 27/08/2018 50 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Superfície de Fermi
Como En,k são periódicas na rede recíproca, a solução completa de (39) para cada n é uma
superfície no espaço-k com periodicidade da rede recíproca. Quando um ramo da superfície é
representado por uma estrutura periódica completa, diz-se que é descrito no esquema de zona
repetida.
( UESB) UESB 27/08/2018 51 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Superfície de Fermi
Às vezes, todavia, é preferível representar cada ramo de maneira que qualquer nível fisicamente
distinto seja representado apenas por um ponto da superfície. Isto é obtido, representando-se
cada ramo por aquela porção da superfície periódica completa contida dentro de uma única célula
primitiva da rede recíproca. Tal representação é descrita como um esquema de zona reduzida.
A célula primitiva escolhida é às vezes, mas nem sempre, a primeira zona de Brillouin.
( UESB) UESB 27/08/2018 52 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Frequentemente é preciso calcular quantidades, que são somas ponderadas sobre níveis
eletrônicos, de várias propriedades de um elétron. Tais quantidades são da forma
Q = 2
∑
n,k
Qn,k (40)
onde para cada n, soma-se sobre todos os k permitidos, correspondentes a níveis fisicamente
distintos, isto é, todos os k que são da forma (21), pertencendo a uma única célula primitiva.
( UESB) UESB 27/08/2018 53 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Frequentemente é preciso calcular quantidades, que são somas ponderadas sobre níveis
eletrônicos, de várias propriedades de um elétron. Tais quantidades são da forma
Q = 2
∑
n,k
Qn,k (40)
onde para cada n, soma-se sobre todos os k permitidos, correspondentes a níveis fisicamente
distintos, isto é, todos os k que são da forma (21), pertencendo a uma única célula primitiva.
( UESB) UESB 27/08/2018 53 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Frequentemente é preciso calcular quantidades, que são somas ponderadas sobre níveis
eletrônicos, de várias propriedades de um elétron. Tais quantidades são da forma
Q = 2
∑
n,k
Qn,k (40)
onde para cada n, soma-se sobre todos os k permitidos, correspondentes a níveis fisicamente
distintos, isto é, todos os k que são da forma (21), pertencendo a uma única célula primitiva.
( UESB) UESB 27/08/2018 53 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
No limite de um cristal muito grande, os valores de k permitidos estão muito próximos um do
outro e a soma pode ser substituída por uma integral. Como o volume do espaço-k ocupado
por cada k permitido tem o mesmo valor como no caso do elétron livre, a prescriçào derivada
naquele caso utilizado na teoria de Sommerfeld continua válida, e encontramos que
q = lim
V→∞
Q
V
= 2
∑
n
∫
célula
d3k
(2pi)3
Qn,k (41)
( UESB) UESB 27/08/2018 54 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
No limite de um cristal muito grande, os valores de k permitidos estão muito próximos um do
outro e a soma pode ser substituída por uma integral. Como o volume do espaço-k ocupado
por cada k permitido tem o mesmo valor como no caso do elétron livre, a prescriçào derivada
naquele caso utilizado na teoria de Sommerfeld continua válida, e encontramos que
q = lim
V→∞
QV
= 2
∑
n
∫
célula
d3k
(2pi)3
Qn,k (41)
( UESB) UESB 27/08/2018 54 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Se, como às vezes é o caso,Qn,k depende de n e k somente através da energia En,k, então, por
analogia com o caso do elétron livre, podemos definir uma densidade de níveis por unidade de
volume (ou densidade de níveis) g(E) tal que q tenha a forma
q =
∫
dE g(E)Q(E) (42)
( UESB) UESB 27/08/2018 55 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Se, como às vezes é o caso,Qn,k depende de n e k somente através da energia En,k, então, por
analogia com o caso do elétron livre, podemos definir uma densidade de níveis por unidade de
volume (ou densidade de níveis) g(E) tal que q tenha a forma
q =
∫
dE g(E)Q(E) (42)
( UESB) UESB 27/08/2018 55 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Comparando (42) com (41) se encontra
g(E) =
∑
n
gn(E) (43)
onde gn(E), a densidade na n-ésima banda, é dada por
gn(E) =
∫
célula
d3k
4pi3
δ(E − Ek) (44)
( UESB) UESB 27/08/2018 56 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Comparando (42) com (41) se encontra
g(E) =
∑
n
gn(E) (43)
onde gn(E), a densidade na n-ésima banda, é dada por
gn(E) =
∫
célula
d3k
4pi3
δ(E − Ek) (44)
( UESB) UESB 27/08/2018 56 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Comparando (42) com (41) se encontra
g(E) =
∑
n
gn(E) (43)
onde gn(E), a densidade na n-ésima banda, é dada por
gn(E) =
∫
célula
d3k
4pi3
δ(E − Ek) (44)
( UESB) UESB 27/08/2018 56 / 94
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Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Comparando (42) com (41) se encontra
g(E) =
∑
n
gn(E) (43)
onde gn(E), a densidade na n-ésima banda, é dada por
gn(E) =
∫
célula
d3k
4pi3
δ(E − Ek) (44)
( UESB) UESB 27/08/2018 56 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Uma representação alternativa da densidade de níveis pode ser construída, notando-se que,
como no caso do elétron livre
gn(E)dE =
2
V
×{número de vetores de onda permitidos na n-ésima banda no intervalo de energia entre E e E + dE}
(45)
( UESB) UESB 27/08/2018 57 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Uma representação alternativa da densidade de níveis pode ser construída, notando-se que,
como no caso do elétron livre
gn(E)dE =
2
V
×{número de vetores de onda permitidos na n-ésima banda no intervalo de energia entre E e E + dE}
(45)
( UESB) UESB 27/08/2018 57 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
O número de vetores de onda permitidos na n-ésima banda neste intervalo de energia é justamente
o volume de uma célula primitiva no espaço-k, com E ≤ En,k ≤ E + dE, dividido pelo volume
ocupado por cada valor de k permitido, ∆3k =
(2pi)3
V
. Então
g(E)dE =
∫
célula
d3k
4pi3
×
{
1, E ≤ En,k ≤ E + dE
0, caso contrário
(46)
( UESB) UESB 27/08/2018 58 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
O número de vetores de onda permitidos na n-ésima banda neste intervalo de energia é justamente
o volume de uma célula primitiva no espaço-k, com E ≤ En,k ≤ E + dE, dividido pelo volume
ocupado por cada valor de k permitido, ∆3k =
(2pi)3
V
. Então
g(E)dE =
∫
célula
d3k
4pi3
×
{
1, E ≤ En,k ≤ E + dE
0, caso contrário
(46)
( UESB) UESB 27/08/2018 58 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Como dE é infinitesimal, (44) também pode ser expresso como uma integral de superfície. Seja
Sn(E) a porção da superfície En, k = E contida na célula primitiva, e seja δk(k) a distância
perpendicular entre as superfícies Sn(E) e Sn(E + dE) no ponto k. Então
gn(E)dE =
∫
Sn(E)
dS
4pi3
δk(k) (47)
( UESB) UESB 27/08/2018 59 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Como dE é infinitesimal, (44) também pode ser expresso como uma integral de superfície. Seja
Sn(E) a porção da superfície En, k = E contida na célula primitiva, e seja δk(k) a distância
perpendicular entre as superfícies Sn(E) e Sn(E + dE) no ponto k. Então
gn(E)dE =
∫
Sn(E)
dS
4pi3
δk(k) (47)
( UESB) UESB 27/08/2018 59 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Para encontrar uma expressão explícita para δk(k), note que, como Sn(E) é uma superfície
de energia constante, o gradiente-k de En,k, ∇En,k é um vetor normal àquela superfície, cuja
magnitude é igual à taxa de variação de En,k na direção normal; isto é,
dE =
∥∥∇En,k∥∥ δk(k) (48)
portanto,
gn(E) =
∫
Sn(E)
dS
4pi3
1∥∥∇En,k∥∥ (49)
que dá a relaçào explícita entre a densidade de níveis e a estrutura de banda.
( UESB) UESB 27/08/2018 60 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Para encontrar uma expressão explícita para δk(k), note que, como Sn(E) é uma superfície
de energia constante, o gradiente-k de En,k, ∇En,k é um vetor normal àquela superfície, cuja
magnitude é igual à taxa de variação de En,k na direção normal; isto é,
dE =
∥∥∇En,k∥∥ δk(k) (48)
portanto,
gn(E) =
∫
Sn(E)
dS
4pi3
1∥∥∇En,k∥∥ (49)
que dá a relaçào explícita entre a densidade de níveis e a estrutura de banda.
( UESB) UESB 27/08/2018 60 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Para encontrar uma expressão explícita para δk(k), note que, como Sn(E) é uma superfície
de energia constante, o gradiente-k de En,k, ∇En,k é um vetor normal àquela superfície, cuja
magnitude é igual à taxa de variação de En,k na direção normal; isto é,
dE =
∥∥∇En,k∥∥ δk(k) (48)
portanto,
gn(E) =
∫
Sn(E)
dS
4pi3
1∥∥∇En,k∥∥ (49)
que dá a relaçào explícita entre a densidade de níveis e a estrutura de banda.
( UESB) UESB 27/08/2018 60 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Uma vez que En,k é periódica na rede recíproca, limitada acima e abaixo para cada n, difenciável
em todo o espaço, deve existir valores de kem cada célula primitiva para os quais‖∇E‖ = 0. Por
exemplo, o gradiente de uma função diferenciável se anula nos pontos de máximos e mínimos,
mas como cada En,k é limitada e periódica, isto assegura que para cada n existirá pelo menos
um máximo e um mínino em cada célula primitiva.
( UESB) UESB 27/08/2018 61 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Quando o gradiente de En,k se anula, o integrando na densidade de níveis (49) diverge. Pode-se
mostrar que em três dimensões tais singularidades são integráveis, dando valores finitos para
gn. Porém, elas resultam em divergências da inclinação dgndE . Estas são conhecidades como
singularidades de van Hove.
( UESB) UESB 27/08/2018 62 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Níveis eletrônicos em um potencial periódico
Densidade de Níveis
Elas ocorrem em valores de E para os quais a superfície de energia constante Sn(E) contém
pontos nos quais ∇En,k se anula. Como as derivadas da densidade de estados na energia de
Fermi entram em todos os termos, exceto no primeiro, na expansão de Sommerfeld, deve-se
estar previnido para as anomalias no comportamento a baixas temperaturas se existirem pontos
de ∇En,k anulando-se nasuperfície de Fermi.
( UESB) UESB 27/08/2018 63 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
No desenvolvimento da aproximação das ligações fortes, admitimos que na vizinhança de cada
ponto da rede o Hamiltoniano do cristal periódico, Hˆ, pode ser aproximado pelo Hamiltoniano,
Hˆat, de um único átomo localizado naquele ponto da rede. Admitimos, também, que os níveis
ligados do Hamiltoniano atômico são bem localizados; por exemplo, se ψ é um nível ligado de
Hˆat para um átomo na origem,
Hˆatψn = Enψn (50)
então exigimos que ψn(r) seja muito pequena quando r exceder a distância da ordem da
constante de rede, que nós nos referimos como o ”alcance” de ψn.
( UESB) UESB 27/08/2018 64 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
No desenvolvimento da aproximação das ligações fortes, admitimos que na vizinhança de cada
ponto da rede o Hamiltoniano do cristal periódico, Hˆ, pode ser aproximado pelo Hamiltoniano,
Hˆat, de um único átomo localizado naquele ponto da rede. Admitimos, também, que os níveis
ligados do Hamiltoniano atômico são bem localizados; por exemplo, se ψ é um nível ligado de
Hˆat para um átomo na origem,
Hˆatψn = Enψn (50)
então exigimos que ψn(r) seja muito pequena quando r exceder a distância da ordem da
constante de rede, que nós nos referimos como o ”alcance” de ψn.
( UESB) UESB 27/08/2018 64 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
No desenvolvimento da aproximação das ligações fortes, admitimos que na vizinhança de cada
ponto da rede o Hamiltoniano do cristal periódico, Hˆ, pode ser aproximado pelo Hamiltoniano,
Hˆat, de um único átomo localizado naquele ponto da rede. Admitimos, também, que os níveis
ligados do Hamiltoniano atômico são bem localizados; por exemplo, se ψ é um nível ligado de
Hˆat para um átomo na origem,
Hˆatψn = Enψn (50)
então exigimos que ψn(r) seja muito pequena quando r exceder a distância da ordem da
constante de rede, que nós nos referimos como o ”alcance” de ψn.
( UESB) UESB 27/08/2018 64 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
No caso extremo no qual o Hamiltoniano do cristal só começa a diferir de Hˆat para pontos
distantes de r= 0 que excedam o alcance de ψn(r), a função de onda ψn(r) será uma excelente
aproximação para a função de onda do estado estacionário do Hamiltoniano completo, com
autovalor En. Assim também serão as funções ψn(r − R) para todos os R ∈ B , pois Hˆ
tem a periodicidade da rede. Para calcular as correções para este caso extremo, escrevemos o
Hamiltoniano Hˆ do cristal como
Hˆ = Hˆat + ∆V (r), r ∈ Ω (51)
onde ∆V (r) contém todas as correções para os potenciais atômicos necessários para produzir o
potencial periódico do cristal.
( UESB) UESB 27/08/2018 65 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
No caso extremo no qual o Hamiltoniano do cristal só começa a diferir de Hˆat para pontos
distantes de r= 0 que excedam o alcance de ψn(r), a função de onda ψn(r) será uma excelente
aproximação para a função de onda do estado estacionário do Hamiltoniano completo, com
autovalor En. Assim também serão as funções ψn(r − R) para todos os R ∈ B , pois Hˆ
tem a periodicidade da rede. Para calcular as correções para este caso extremo, escrevemos o
Hamiltoniano Hˆ do cristal como
Hˆ = Hˆat + ∆V (r), r ∈ Ω (51)
onde ∆V (r) contém todas as correções para os potenciais atômicos necessários para produzir o
potencial periódico do cristal.
( UESB) UESB 27/08/2018 65 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
No caso extremo no qual o Hamiltoniano do cristal só começa a diferir de Hˆat para pontos
distantes de r= 0 que excedam o alcance de ψn(r), a função de onda ψn(r) será uma excelente
aproximação para a função de onda do estado estacionário do Hamiltoniano completo, com
autovalor En. Assim também serão as funções ψn(r − R) para todos os R ∈ B , pois Hˆ
tem a periodicidade da rede. Para calcular as correções para este caso extremo, escrevemos o
Hamiltoniano Hˆ do cristal como
Hˆ = Hˆat + ∆V (r), r ∈ Ω (51)
onde ∆V (r) contém todas as correções para os potenciais atômicos necessários para produzir o
potencial periódico do cristal.
( UESB) UESB 27/08/2018 65 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Fig. 7 – Funções de ondas de elétrons calculadas para os níveis atômicos do sódio.Fonte: Ashcroft.
( UESB) UESB 27/08/2018 66 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Se ψn(r) satisfaz a equação de Schrödinger atômica (50), então satisfará também a equação de
Schrödinger (51), com a condição de que ∆V (r) se anule onde ψn(r) não se anular. Se assim
for, então cada nível atômico ψn(r) produziria N níveis no potencial periódico, com funções
de onda ψn(r − R), uma para cada um dos N sítios na rede. Para preservar a descrição de
Bloch, devemos encontrar as N combinações lineares dessas funções de onda degeneradas que
satisfaçam à condição de Bloch :
ψ(r + R) = eik·Rψ(r) (52)
e para N combinações lineares
ψ(r) =
∑
R
eik·Rψ(r− R) (53)
( UESB) UESB 27/08/2018 67 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Se ψn(r) satisfaz a equação de Schrödinger atômica (50), então satisfará também a equação de
Schrödinger (51), com a condição de que ∆V (r) se anule onde ψn(r) não se anular. Se assim
for, então cada nível atômico ψn(r) produziria N níveis no potencial periódico, com funções
de onda ψn(r − R), uma para cada um dos N sítios na rede. Para preservar a descrição de
Bloch, devemos encontrar as N combinações lineares dessas funções de onda degeneradas que
satisfaçam à condição de Bloch :
ψ(r + R) = eik·Rψ(r) (52)
e para N combinações lineares
ψ(r) =
∑
R
eik·Rψ(r− R) (53)
( UESB) UESB 27/08/2018 67 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Se ψn(r) satisfaz a equação de Schrödinger atômica (50), então satisfará também a equação de
Schrödinger (51), com a condição de que ∆V (r) se anule onde ψn(r) não se anular. Se assim
for, então cada nível atômico ψn(r) produziria N níveis no potencial periódico, com funções
de onda ψn(r − R), uma para cada um dos N sítios na rede. Para preservar a descrição de
Bloch, devemos encontrar as N combinações lineares dessas funções de onda degeneradas que
satisfaçam à condição de Bloch :
ψ(r + R) = eik·Rψ(r) (52)
e para N combinações lineares
ψ(r) =
∑
R
eik·Rψ(r− R) (53)
( UESB) UESB 27/08/2018 67 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
onde k sãos os N valores do vetor de onda na primeira zona de Brillouin consistentes com a
condição de contorno periódica de Born-von Karman.A condição de Bloch (52) é satisfeita pela
função de onda (53), notando-se que
ψ(r + R) =
∑
R’
eik·R’ψ(r− R− R’) = eik·R
∑
R’
eik·(R’−R)ψ(r− (R− R’)) =
eik·R
∑
R˜
eik·R˜ψ(r− R˜) = ψ(r)
(54)
( UESB) UESB 27/08/2018 68 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
onde k sãos os N valores do vetor de onda na primeira zona de Brillouin consistentes com a
condição de contorno periódica de Born-von Karman.A condição de Bloch (52) é satisfeita pela
função de onda (53), notando-se que
ψ(r + R) =
∑
R’
eik·R’ψ(r− R− R’) = eik·R
∑
R’
eik·(R’−R)ψ(r− (R− R’)) =
eik·R
∑
R˜
eik·R˜ψ(r− R˜) = ψ(r)
(54)
( UESB) UESB 27/08/2018 68 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Então, a função de onda (53) satisfaz a condição de Bloch com o vetor de onda k , continuando
a exibir o carácter atômico dos níveis. Porém, as bandas de energia obtidas desta maneiratêm
pouca estrutura, En,k sendo simplismente a energia do nível atômico En, independente do valor
de k.
( UESB) UESB 27/08/2018 69 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Para corrigir esta deficiência devemos reconhecer que uma hipótese mais realista é que ψn(r)
torna-se pequeno, mas não exatamente nula, antes que ∆V (r)torne-se apreciável . Isto sugere
que buscamos uma solução para a equação de Schrödinger do cristal que mantenha a forma geral
(53):
ψ(r) =
∑
R
eik·Rφ(r− R), φ ∈ L2(Ω) (55)
busca-se φ de forma que
φ(r) =
∑
n
bnψn(r) (56)
( UESB) UESB 27/08/2018 70 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Para corrigir esta deficiência devemos reconhecer que uma hipótese mais realista é que ψn(r)
torna-se pequeno, mas não exatamente nula, antes que ∆V (r)torne-se apreciável . Isto sugere
que buscamos uma solução para a equação de Schrödinger do cristal que mantenha a forma geral
(53):
ψ(r) =
∑
R
eik·Rφ(r− R), φ ∈ L2(Ω) (55)
busca-se φ de forma que
φ(r) =
∑
n
bnψn(r) (56)
( UESB) UESB 27/08/2018 70 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Para corrigir esta deficiência devemos reconhecer que uma hipótese mais realista é que ψn(r)
torna-se pequeno, mas não exatamente nula, antes que ∆V (r)torne-se apreciável . Isto sugere
que buscamos uma solução para a equação de Schrödinger do cristal que mantenha a forma geral
(53):
ψ(r) =
∑
R
eik·Rφ(r− R), φ ∈ L2(Ω) (55)
busca-se φ de forma que
φ(r) =
∑
n
bnψn(r) (56)
( UESB) UESB 27/08/2018 70 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Fig. 8 – A curva inferior descreve a função ∆V (r)ao longo de uma curva de níveis atômicos.A curva superior representa
r vezes uma função de onda atômica localizada na origem.Fonte: Ashcroft.
( UESB) UESB 27/08/2018 71 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Assim, a equação de Schrödinger para o cristal se torna
(Hˆat + ∆V (r))ψ(r) = E(k)ψ(r) (57)
( UESB) UESB 27/08/2018 72 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Assim, a equação de Schrödinger para o cristal se torna
(Hˆat + ∆V (r))ψ(r) = E(k)ψ(r) (57)
( UESB) UESB 27/08/2018 72 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Cálculando a média do Hamiltoniano Hˆ (fiquem à vontade para fazerem em casa!) tem -se
〈ψ| Hˆ |ψ〉 = 〈ψ|∆V |ψ〉 (58)
que substituindo em (55) e usando as relações de ortogonalidade da ψ chegamos numa equação
de autovalores que determina os coeficientes bn(k) e as energias de Bloch E(k):
(E(k)− Em)bm = −(E(k)− Em)
∑
n
∑
R 6=0
∫
Ω
d3 rψ∗m(r)ψm(r− R)eik·R
 (59)
( UESB) UESB 27/08/2018 73 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Cálculando a média do Hamiltoniano Hˆ (fiquem à vontade para fazerem em casa!) tem -se
〈ψ| Hˆ |ψ〉 = 〈ψ|∆V |ψ〉 (58)
que substituindo em (55) e usando as relações de ortogonalidade da ψ chegamos numa equação
de autovalores que determina os coeficientes bn(k) e as energias de Bloch E(k):
(E(k)− Em)bm = −(E(k)− Em)
∑
n
∑
R 6=0
∫
Ω
d3 rψ∗m(r)ψm(r− R)eik·R
 (59)
( UESB) UESB 27/08/2018 73 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Cálculando a média do Hamiltoniano Hˆ (fiquem à vontade para fazerem em casa!) tem -se
〈ψ| Hˆ |ψ〉 = 〈ψ|∆V |ψ〉 (58)
que substituindo em (55) e usando as relações de ortogonalidade da ψ chegamos numa equação
de autovalores que determina os coeficientes bn(k) e as energias de Bloch E(k):
(E(k)− Em)bm = −(E(k)− Em)
∑
n
∑
R 6=0
∫
Ω
d3 rψ∗m(r)ψm(r− R)eik·R
 (59)
( UESB) UESB 27/08/2018 73 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Assim, a equação de Schrödinger para o cristal se torna
+
∑
n
〈ψn|∆V |ψn〉 bn +
∑
n
∑
R6=0
∫
Ω
d3 rψ∗m(r)∆V ψm(r− R)eik·R
 bn (60)
O primeiro termo do lado direito da Eq. (59-60) contém integrais do tipo∫
Ω
d3rψ∗m(r)ψn(r− R) (61)
tais integrais são chamadas de integrais de sobreposição (overlap integrals). A aproximação de
ligações fortes explora a pequena magnitude dessas integrais.
( UESB) UESB 27/08/2018 74 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Assim, a equação de Schrödinger para o cristal se torna
+
∑
n
〈ψn|∆V |ψn〉 bn +
∑
n
∑
R6=0
∫
Ω
d3 rψ∗m(r)∆V ψm(r− R)eik·R
 bn (60)
O primeiro termo do lado direito da Eq. (59-60) contém integrais do tipo
∫
Ω
d3rψ∗m(r)ψn(r− R) (61)
tais integrais são chamadas de integrais de sobreposição (overlap integrals). A aproximação de
ligações fortes explora a pequena magnitude dessas integrais.
( UESB) UESB 27/08/2018 74 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Assim, a equação de Schrödinger para o cristal se torna
+
∑
n
〈ψn|∆V |ψn〉 bn +
∑
n
∑
R6=0
∫
Ω
d3 rψ∗m(r)∆V ψm(r− R)eik·R
 bn (60)
O primeiro termo do lado direito da Eq. (59-60) contém integrais do tipo∫
Ω
d3rψ∗m(r)ψn(r− R) (61)
tais integrais são chamadas de integrais de sobreposição (overlap integrals). A aproximação de
ligações fortes explora a pequena magnitude dessas integrais.
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Assim, a equação de Schrödinger para o cristal se torna
+
∑
n
〈ψn|∆V |ψn〉 bn +
∑
n
∑
R6=0
∫
Ω
d3 rψ∗m(r)∆V ψm(r− R)eik·R
 bn (60)
O primeiro termo do lado direito da Eq. (59-60) contém integrais do tipo∫
Ω
d3rψ∗m(r)ψn(r− R) (61)
tais integrais são chamadas de integrais de sobreposição (overlap integrals). A aproximação de
ligações fortes explora a pequena magnitude dessas integrais.
( UESB) UESB 27/08/2018 74 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Interpretamos nossa hipótese de níveis atômicos bem localizados com o significado de que (61)
é pequena comparada com a unidade. Admitimos que as integrais no terceiro termo do lado
direito de (59-60) sejam pequenas, uma vez que elas também contém o produto de duas funções
de onda atômicas centradas em diferentes sítios. Finalmente, admitimos que o segundo termo
do lado direito de (59-60) é pequeno, uma vez que esperamos que as funções de onda atômicas
tornem-se pequenas a distâncias suficientemente grandes onde o potencial periódico desvia-se
apreciavelmente do correspondente potencial atômico.Esta última suposição tem menos funda-
mento do que as outras, uma vez que os potenciais iônicos não precisam necessariamente decair
tão rapidamente como as funções de onda atômicas. Porém, é também menos importante para
a obtenção das conclusões que obteremos, pois o termo em questão não depende de k.
( UESB) UESB 27/08/2018 75 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Consequentemente, o lado direito de (61) (e, portanto ((E(k)−Em)bm) é sempre pequeno. Isto
é possível se E(k)−Em for pequeno sempre que bn não o for (e vice-versa). Então, E(k) deve
ser semelhante a um nível atômico, digamos E0, e todos os bm, exceto aqueles correspondentes
a esse nível e níveis degenerados com ele (ou próximo dele) em energia, devem ser pequenos:
E(k) ∼= E0, bm ∼= 0 exceto quandoEm ∼= E0 (62)
( UESB) UESB 27/08/2018 76 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Consequentemente, o lado direito de (61) (e, portanto ((E(k)−Em)bm) é sempre pequeno. Isto
é possível se E(k)−Em for pequeno sempre que bn não o for (e vice-versa). Então, E(k) deve
ser semelhante a um nível atômico, digamos E0, e todosos bm, exceto aqueles correspondentes
a esse nível e níveis degenerados com ele (ou próximo dele) em energia, devem ser pequenos:
E(k) ∼= E0, bm ∼= 0 exceto quandoEm ∼= E0 (62)
( UESB) UESB 27/08/2018 76 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Aplicação a uma banda-s originária de um único nível atômico-s
Se todos os coeficiente b em (59-60) forem nulos, exceto aquele para um único nível atômico s,
então (59-60) dá diretamente a estrutura de banda da correspondente banda-s:
E(k) = Es − β +
∑
R γ(R)e
ik·R
1 +
∑
R α(R)eik·R
(63)
onde
β = −
∫
Ω
d3r∆V (r)
∣∣(φ(r))∣∣2 (64)
( UESB) UESB 27/08/2018 77 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Aplicação a uma banda-s originária de um único nível atômico-s
Se todos os coeficiente b em (59-60) forem nulos, exceto aquele para um único nível atômico s,
então (59-60) dá diretamente a estrutura de banda da correspondente banda-s:
E(k) = Es − β +
∑
R γ(R)e
ik·R
1 +
∑
R α(R)eik·R
(63)
onde
β = −
∫
Ω
d3r∆V (r)
∣∣(φ(r))∣∣2 (64)
( UESB) UESB 27/08/2018 77 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Aplicação a uma banda-s originária de um único nível atômico-s
Se todos os coeficiente b em (59-60) forem nulos, exceto aquele para um único nível atômico s,
então (59-60) dá diretamente a estrutura de banda da correspondente banda-s:
E(k) = Es − β +
∑
R γ(R)e
ik·R
1 +
∑
R α(R)eik·R
(63)
onde
β = −
∫
Ω
d3r∆V (r)
∣∣(φ(r))∣∣2 (64)
( UESB) UESB 27/08/2018 77 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
α(R) =
∫
Ω
d3rφ∗(r)φ(r− R) (65)
γ(R) =
∫
Ω
d3rφ∗(r)∆V (r)φ(r− R) (66)
φ é um nível s, φ(r) é real e depende somente do módulo de r. Disto segue-se que α(−R) = α(R).
Isto e a simetria de inversão da rede de Bravais, que requer que ∆V (−r) = ∆V (r), também
implica que γ(−R) = γ(R).
( UESB) UESB 27/08/2018 78 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
α(R) =
∫
Ω
d3rφ∗(r)φ(r− R) (65)
γ(R) =
∫
Ω
d3rφ∗(r)∆V (r)φ(r− R) (66)
φ é um nível s, φ(r) é real e depende somente do módulo de r. Disto segue-se que α(−R) = α(R).
Isto e a simetria de inversão da rede de Bravais, que requer que ∆V (−r) = ∆V (r), também
implica que γ(−R) = γ(R).
( UESB) UESB 27/08/2018 78 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
α(R) =
∫
Ω
d3rφ∗(r)φ(r− R) (65)
γ(R) =
∫
Ω
d3rφ∗(r)∆V (r)φ(r− R) (66)
φ é um nível s, φ(r) é real e depende somente do módulo de r. Disto segue-se que α(−R) = α(R).
Isto e a simetria de inversão da rede de Bravais, que requer que ∆V (−r) = ∆V (r), também
implica que γ(−R) = γ(R).
( UESB) UESB 27/08/2018 78 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Despreza-se os termos em α no denominador de (63), pois eles dão pequenas correções ao
numerador. Uma última simplificação vem ao admitirmos que apenas as separaçoes entre vizinhos
mais próximos dão integrais de sobreposição com valores apreciáveis.Com estas observações, (63)
se torna
E(k) = Es − β −
∑
VMP
γ(R) cos(k · R) (67)
onde VMP significa vizinhos mais pŕoximos.
( UESB) UESB 27/08/2018 79 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Despreza-se os termos em α no denominador de (63), pois eles dão pequenas correções ao
numerador. Uma última simplificação vem ao admitirmos que apenas as separaçoes entre vizinhos
mais próximos dão integrais de sobreposição com valores apreciáveis.Com estas observações, (63)
se torna
E(k) = Es − β −
∑
VMP
γ(R) cos(k · R) (67)
onde VMP significa vizinhos mais pŕoximos.
( UESB) UESB 27/08/2018 79 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Aplicando (67) ao cristal cúbico de face centrada. Os 12 vizinhos mais próximos da origem estão
em
R =
a
2
(±1,±1, 0), a
2
(±1, 0,±1), a
2
(0,±1,±1, 0) (68)
assim
k · R = a
2
(±ki ± kj) (69)
( UESB) UESB 27/08/2018 80 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Aplicando (67) ao cristal cúbico de face centrada. Os 12 vizinhos mais próximos da origem estão
em
R =
a
2
(±1,±1, 0), a
2
(±1, 0,±1), a
2
(0,±1,±1, 0) (68)
assim
k · R = a
2
(±ki ± kj) (69)
( UESB) UESB 27/08/2018 80 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Aplicando (67) ao cristal cúbico de face centrada. Os 12 vizinhos mais próximos da origem estão
em
R =
a
2
(±1,±1, 0), a
2
(±1, 0,±1), a
2
(0,±1,±1, 0) (68)
assim
k · R = a
2
(±ki ± kj) (69)
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VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Fig. 9 – As 12 vizinhanças mais próximos da origem em um cubo de face centrada.Fonte: Ashcroft.
( UESB) UESB 27/08/2018 81 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Agora ∆V (r) = ∆V (x, y, z) tem a simetria cúbica completa da rede, e é então inalterado por
permutações de seus argumentos ou mudanças nos seus sinais. Isto, junto com o fato de que a
função de onda de nível-s φ(r) só depende da norma de r, implica que γ(R) é a mesma constante
γ para todos os 12 vetores (68). Por conseguinte, a soma em (67) dá, com a ajuda de (69),
E(k) = Es − β − 4γ(cos 1
2
kxa cos
1
2
kya+ cos
1
2
kya cos
1
2
kza+
cos
1
2
kza cos
1
2
kxa)
(70)
( UESB) UESB 27/08/2018 82 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
Agora ∆V (r) = ∆V (x, y, z) tem a simetria cúbica completa da rede, e é então inalterado por
permutações de seus argumentos ou mudanças nos seus sinais. Isto, junto com o fato de que a
função de onda de nível-s φ(r) só depende da norma de r, implica que γ(R) é a mesma constante
γ para todos os 12 vetores (68). Por conseguinte, a soma em (67) dá, com a ajuda de (69),
E(k) = Es − β − 4γ(cos 1
2
kxa cos
1
2
kya+ cos
1
2
kya cos
1
2
kza+
cos
1
2
kza cos
1
2
kxa)
(70)
( UESB) UESB 27/08/2018 82 / 94
VETORES DE ONDA DE BLOCH
Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
onde
γ =
∫
Ω
d3rφ∗(x, y, z)∆V (x, y, z)φ(x− 1
2
a, y − 1
2
a, z) (71)
tendo ciência de que d3r = dxdydz,pois a rede é cúbica e portanto se utiliza coordenadas
cartesianas para facilitar as contas. Caso alguém queira utilizar coordenadas esferoidais oblatas
ou coordenadas cilíndricas parabólicas, fica como exercício.
( UESB) UESB 27/08/2018 83 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
onde
γ =
∫
Ω
d3rφ∗(x, y, z)∆V (x, y, z)φ(x− 1
2
a, y − 1
2
a, z) (71)
tendo ciência de que d3r = dxdydz,pois a rede é cúbica e portanto se utiliza coordenadas
cartesianas para facilitar as contas. Caso alguém queira utilizar coordenadas esferoidais oblatas
ou coordenadas cilíndricas parabólicas, fica como exercício.
( UESB) UESB 27/08/2018 83 / 94
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Métodos aproximativos
Método das Ligações Fortes
A equação (71) revela o aspecto característico das bandas de energia na aproximação de ligações
fortes: a largura de banda — i.e., a separação entre as energias mínima e máxima na banda —
é proporcional ao pequeno valor da integral de sobreposição (overlap) γ. Então, as bandas de
ligações fortes são bandas estreitas, e, quanto menor a sobreposição, mais estreita é a banda.
No limite de subreposição nula a largura da banda também se anula, e a banda torna-se N vezes
degenerada, correspondendo ao caso extremo no qual o elétron simplesmente reside em qualquer