erros_analíticos

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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS
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ERROS EM MEDIÇÕES
Química Analítica Clássica 
 	São definidos como a diferença existente entre um valor medido e um valor verdadeiro ou mais provável.
Obs: embora as concentrações reais nunca possam ser exatamente conhecidas para a maioria das medições, é possível informar com bastante certeza o valor verdadeiro ou mais provável.
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ERROS EM MEDIÇÕES
Química Analítica Clássica 
 	Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza associado ao processo de medição.
 	Todo valor numérico, que é o resultado de uma medida experimental, terá uma incerteza associada. É necessário conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do resultado.
 	Não há como evitar incertezas em medições, mas é possível melhorar métodos e técnicas para minimizá-las.
 	Os erros e incertezas são conhecidos e calculados por meio de tratamento estatístico dos dados experimentais, para que se obtenha o resultado analítico, ou seja, a informação desejada.
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ERROS EM MEDIÇÕES
Química Analítica Clássica 
ERRO ABSOLUTO  é a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável.
Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor) entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável.
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais provável
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ERROS EM MEDIÇÕES
Química Analítica Clássica 
ERRO RELATIVO  é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro ou mais provável, expresso em percentagem.
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais provável
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ERROS EM MEDIÇÕES
Química Analítica Clássica 
EXATIDÃO DOS RESULTADOS 
	 Exatidão é a aptidão de um instrumento para dar respostas próximas ao valor verdadeiro do mensurando. É a capacidade que o instrumento de medição tem de fornecer um resultado correto. Um equipamento exato é aquele que, após uma série de medições, nos fornece um valor médio que é próximo ao real, mesmo que o desvio padrão seja elevado, ou seja, apresente baixa precisão.
A exatidão está relacionada às incertezas sistemáticas da medição. A exatidão pode ser avaliada através da calibração do instrumento.
 
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ERROS EM MEDIÇÕES
Química Analítica Clássica 
PRECISÃO DOS RESULTADOS 
Precisão significa a aptidão de um instrumento de medição fornecer indicações muito próximas, quando se mede o mesmo mensurando, sob as mesmas condições. Define o quanto um instrumento é capaz de reproduzir um valor obtido numa medição, mesmo que ele não esteja correto.
 A precisão é definida pelo desvio padrão de uma série de medidas de uma mesma amostra ou um mesmo ponto. Quanto maior o desvio padrão, menor é a precisão. A precisão está relacionada com as incertezas aleatórias da medição e tem relação com a qualidade do instrumento.
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ERROS EM MEDIÇÕES
Química Analítica Clássica 
	A precisão de uma medida pode ser definida como a concordância de uma série de medidas de uma mesma grandeza.
Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz medidas precisas de uma grandeza sob as mesmas condições, repetidas vezes (réplicas).
Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a precisão é mantida, por exemplo, quando a análise é repetida no dia seguinte, ou na semana seguinte, ou feita por outro analista no mesmo laboratório ou feita por outro analista em outro laboratório.
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	Exatidão e Precisão
 A exatidão está associada à proximidade do valor verdadeiro e a precisão está associada à dispersão dos valores resultantes de uma série de medidas.
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TIPOS DE ERROS
Química Analítica Clássica 
A) Determinados ou sistemáticos
		Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados.
		Em geral, influenciam na exatidão de uma medida, pois afastam o valor medido do valor verdadeiro.
B) Indeterminados ou aleatórios
		Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam a precisão das medidas.
		
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ERROS DETERMINADOS
Química Analítica Clássica 
 Pessoais e operacionais
		São erros que independem de propriedades físicas e químicas do sistema ou de equipamentos e reagentes químicos, mas dependem do conhecimento e da habilidade do analista. Prejulgamento!!!
Exemplos:
manter copo de béquer destampado durante as análises;
não regular o nível da balança analítica;
derramar soluções durante transferências;
deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da amostra.
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ERROS DETERMINADOS
Química Analítica Clássica 
 Instrumentos e reagentes
		São erros determinados ocasionados pela inadequada operação do instrumento analítico (instalação, condições de uso, calibração etc.) e pureza dos reagentes químicos.
Exemplos:
aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos sem calibração ou com calibração vencida;
impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a massa medida.
Impurezas em reagentes líquidos podem atuar como interferentes.
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ERROS DETERMINADOS
Química Analítica Clássica 
Erros de método
		A escolha do método deve ser cuidadosa e o procedimento deve ser rigorosamente observado.
Exemplos:
uso de indicador inadequado;
aplicação do método a faixas de concentração inadequadas;
uso de soluções-padrão para volumetria com concentração inadequada.
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Química Analítica Clássica 
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Química Analítica Clássica 
 Análise de amostras padrão
 Análise independente  testar ou método
 Determinação do branco
 Variações no tamanho da amostra
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Considere que os erros determinados são conhecidos e estão corrigidos ou eliminados.
 Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas medidas sofrerão flutuações devido aos erros indeterminados.
 São intrínsecos ao processo analítico e devem ser estimados por meio do tratamento estatístico de dados.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Lei de Distribuição de Gauss
 Admite-se que os erros indeterminados seguem a Lei de Distribuição de Gauss ou Distribuição Normal. 
População  é o conjunto de todas as medidas de interesse. Corresponde a um número elevado de medidas.
Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população, escolhidas para se fazer estimativas sobre a população. É representativa da população e torna viável o experimento.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Lei de Distribuição de Gauss
 Uma variável segue a lei de distribuição normal quando, em princípio, pode tornar todos dos valores de - a + , com probabilidades dadas pela equação:
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Lei de Distribuição de Gauss
Y – probabilidade de ocorrência (relação entre o número de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados) de um valor Xi da variável X;
é a média da população e  é o desvio padrão da população;
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Lei de Distribuição de Gauss
z = representa o desvio de um 
resultado da média da população
em relação ao desvio padrão.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Lei de Distribuição de Gauss
Lei de Distribuição de Gauss
Média da amostra 
X = média da amostra
Xi = medida
N = número de medidas
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Lei de Distribuição de Gauss
Lei de Distribuição de Gauss
Média da população
µ = média da população
Xi = medida
N = número de medidas
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Lei de Distribuição de Gauss
Lei de Distribuição de Gauss
	Desvio padrão da amostra
	Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão da amostra, s2.
			
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Lei de Distribuição de Gauss
Lei de Distribuição de Gauss
Desvio padrão da população
Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão da amostra,  2.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica 
Lei de Distribuição de Gauss
 Desvio padrão relativo,
	
 Coeficiente de variação,
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
 	Os algarismos de um número que são necessários para expressar a precisão da medida são denominados algarismos significativos.
 	São os dígitos que representam uma medida experimental e que possuem significado físico, sendo que o último algarismo é duvidoso.
 	O número de algarismo significativos expressa a precisão de uma medida.
Obs: 	para expressar toda e qualquer medida experimental é preciso conhecer os algarismos significativos!!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
 	Dados experimentais podem ser obtidos de duas formas:
	Diretamente: determinação da massa de uma substância medida de massa em balança analítica ou determinação do volume de uma solução com uma pipeta volumétrica ou bureta.
	Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas medidas, através de cálculos.
	Exemplo: o cálculo da concentração de uma solução a partir da massa do soluto e do volume da solução).
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
EXEMPLOS
	A) Medida de massa em balança analítica que possui quatro casas decimais.	
	
	Considere a massa medida igual a 2,1546 g. 
Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.
*Precisão em décimo de miligrama!
** Incorreto expressar o resultado como:
2,15 g, pois informa precisão menor!
2,15460 g, pois informa precisão maior!	
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
EXEMPLOS
B) Medida de massa em balança analítica que possui três casas decimais:	
	
Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior do que 2,149 g e menor do que 2,151 g.
*Precisão em miligrama!	
Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa precisão menor!
Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa precisão maior!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
EXEMPLOS
C) Medida de volume de solução em bureta analítica:	
Suponha que o resultado encontrado tenha sido 
20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta permite determinar.
Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz à ideia de que o instrumento de medida possibilita maior precisão!
Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa uma precisão menor!	
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
Quantos algarismo significativos temos?
 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos
 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos
 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos
 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque os zeros à esquerda servem apenas para indicar a posição da casa decimal!
* Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g.
 0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg. 	
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
Algarismo ZERO
a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o ponto decimal  zeros à esquerda!!!
				0,0670  quantos AS?
b) É significativo quando:
Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g
Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL
				
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
	Adição ou subtração
		Quando duas ou mais quantidades são adicionadas ou subtraídas, o resultado da soma ou da diferença deverá conter tantas casas decimais quantos existirem no fator com o menor número delas.
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
Adição ou subtração
Exemplos
3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7
Observe que o resultado possui três algarismos significativos, embora os números 3,4 e 0,020 possuem apenas dois algarismos significativos.
2,432 x 106 + 6,512 x 104 - 1,227 x 105 = 2,374 x 106 
				2,432 x 106
				0,0 6512 x 106
				0,1227 x 106
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
Adição e substração - exercícios
A massa de um corpo medido em balança analítica é 2,2 g. Outro material possui massa de 0,1145 g. Calcular a massa total dos dois corpos. R: 2,3 g
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
Adição e substração – exercícios
Um pedaço de polietileno possui massa de 6,80g. Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de polietileno restante. R: 4,20 g
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
Adição e substração - exercícios
c) Somar os seguintes valores:
			1.000,0 + 10,05 + 1,066 
			R: 1011,1
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
	Multiplicação e divisão
		O resultado deverá conter tantos algarismos significativos quantos estiverem expressos no fator que possui o menor número de algarismos significativos.
	
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Química Analítica Clássica 
	Multiplicação e divisão - Exemplo
		Calcular o número de mol existente nos seguintes volumes de uma solução de HCl 0,1000 mol L-1:
25,00 mL
nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3 = 2,500 x 10-3
25,0 mL
		nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3 = 2,50 x 10-3
25 mL
	 nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3 = 2,5 x 10-3
Precisão
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REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
Química Analítica Clássica 
	Para que um resultado analítico seja expresso com número adequado de algarismos significativos, é comum ser necessário realizar o arredondamento do número.
IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente no resultado final. Não deve ser aplicado a cálculos e resultados parciais, pois acarreta erros de arredondamentos.
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Química Analítica Clássica 
1. Se o dígito a ser arredondado é < 5: 
Manter o algarismo anterior
Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.
2. Se o dígito a ser arredondado é >5: 
Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.
Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.
3. Se o dígito a ser arredondado é =5:
 a) manter o anterior se ele for par.
Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.
 b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar.
Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
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Química Analítica Clássica 
Exemplos
9,47 			
9,43			
9,55			
0,625			
0,635
12,5
g) 7,5
26,95
O preço da gasolina R$ 2,339 está correto em termos de algarismos significativos? Arredonde.
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
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Química Analítica Clássica 
Exercício
Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
	a) a média dos valores;
	b) o desvio padrão para o conjunto de dados;
	c) a variância;
	d) o desvio padrão relativo;
	e) o coeficiente de variação.
 f) avalie os resultados em termos de precisão.
	
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Química Analítica Clássica 
Exercício - respostas
Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
	a) média, x = 0,754
	b) desvio padrão , s = 0,004
	c) variância, s2 = 0,00001
	d) o desvio padrão relativo, sr = 0,005
	e) o coeficiente de variação, CV = 0,500
 f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos valores para desvio padrão e variância.
	O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004 mg L-1.
	
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