Operações Unitárias III - Cristalização

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OPERAÇÕES UNITÁRIAS III
Cristalização NOTAS DE AULAS
O que é cristalização?
Cristalização é a conversão de uma substância ou várias
substâncias do estado gasoso, líquido ou sólido amorfo para o
estado cristalino.
Um sólido é dito cristalino se os átomos e moléculas que o
constituem estão organizados em uma estrutura
tridimensional regular.
A cristalização é uma operação de finalização de produtos em
indústrias químicas e farmacêuticas.
Por que estudar a cristalização?
�A razão de enfatizar essa operação é que a última operação na
produção de substâncias cristalinas afeta a pureza e pode evitar ou
diminuir propriedades indesejáveis no produto final: ex.
empedramento, retenção demasiada de umidade e altas perdas de
material devido à formação de pó.
A operação de cristalização não é destinada
exclusivamente a isolar o produto final; ela intervém
igualmente na purificação dos produtos intermediários.
Exemplos de processos de cristalização
Podem-se citar muitos setores industriais que se valem da
cristalização para produção, tanto de produtos finais quanto de
intermediários:
�Setor sucroalcooleiro – utiliza-se a cristalização para obtenção
de açúcar a partir do caldo tratado da cana-de-açúcar.
�Salinas
�Indústria farmacêutica – ex. produção ácido acetilsalicílico;
separação de penicilinas após a sua produção por via
fermentativa.
�Indústria cosmética – ácido hialurônico vem sendo apontado
como ingrediente mágico pelo seu altíssimo poder umectante.
�Formulação de sorvetes, cremes e outros alimentos (uso de
surfactantes para estabilizar uma emulsão).
Problematizando o tema....
Equilíbrio de fases, supersaturação e 
técnicas de cristalização
A cristalização não pode acontecer sob quaisquer 
condição. A condição necessária para a sua ocorrência é 
que o sistema esteja longe do equilíbrio.
�O que caracteriza este equilíbrio?
�Como se manipulam as condições operacionais para
que o sistema se distancie desse estado de equilíbrio?
Solubilidade e saturação
A solubilidade de um soluto em um determinado solvente é a
máxima concentração desse soluto que pode ser dissolvida no
solvente.
Solução insaturada: quando uma solução contém menos
soluto dissolvido do que a máxima quantidade possível.
Solução saturada: solução que contém a quantidade máxima
de soluto dissolvido no solvente (determinada pela sua
solubilidade)
Curvas de solubilidade de diversos compostos minerais.
Supersaturação e zonas de supersaturação
Quando uma solução contém mais soluto dissolvido do que
aquele determinado pela concentração de equilíbrio, a solução
é dita supersaturada.
A força motriz dos processos de cristalização é a supersaturação
Técnicas de cristalização
Há várias técnicas de cristalização, identificadas de acordo com
o método pelo qual a supersaturação é alcançada:
�Resfriamento;
�Evaporação;
�Vácuo – resfriamento adiabático;
�Adição de antissolvente (drowning out, salting out);
�Reação química.
Os diferentes métodos de geração de sobressaturação são 
aplicados em qualquer cristalizador contínuo em condições 
de funcionamento constante no tempo:
Temperatura;
Pressão
Sobressaturação
Concentração de sólidos
No caso de cristalizadores descontínuos os parâmetros de 
funcionamento variam como decorrer da operação.
Técnicas de cristalização
Resfriamento direto ou por troca térmica
•Este método é utilizado quando a variação da solubilidade com
a temperatura é importante.
Resfriamento direto
OBS. Supersaturação é o
resultado de 2 processos: o
resfriamento que tende a
aumentá-la e o crescimento dos
cristais que tende a diminuí-la
Resfriamento por Troca térmica
Resfriamento por evaporação do solvente
�Consiste em evaporar uma parte do solvente sob vácuo;
�Operação equivalente a operação por resfriamento pela
parede, mas sem o inconveniente ligado a superfície frias;
�Resfriamento mais rápido – ganho de produtividade;
�Utilizado quando o resfriamento pela parede não convém
(quando as incrustações são muito importantes para a
produtividade desejada).
Concentração por evaporação
•Neste caso, a solução é concentrada a temperatura
constante por evaporação do solvente geralmente sob
pressão reduzida;
•A evaporação é garantida pelo calor ao atravessar um
trocador de calor seja dentro do aparelho ou em
recirculação externa;
•Processo utilizado quando a solubilidade varia um
pouco com a temperatura.
Adição de outro soluto (sal) 
Compreensão da cristalização induzida por
adição de um corpo que não provocará reação
química, mas somente uma modificação da
solubilidade.
Precipitação
Cristalização por reação química entre 2 compostos
solúveis para formar um composto insolúvel, o que
chamamos de precipitação.
Ex. precipitação do hidrogenocarbonato de sódio
(NaHCO3) é obtido, através do processo solvay,
por reação entre o cloreto de sódio em solução
aquosa, amônia e gás carbônico.
Ácido salicílico é precipitado por reação do ácido
sulfúrico sobre o salicilato de sódio em solução
aquosa
Rendimento em Cristalizadores
O balanço de massa dará o rendimento do processo, isto é, a
massa dos cristais formados a partir de uma certa massa da
solução, se o grau de evaporação ou de resfriamento puder ser
calculado.
Cristalizador
Carga (F)
Solvente evaporado (V)
“Magma” do produto (L)
Resfriador ou 
cristalizador
10000 kg de solução
30% Na2CO3
W kg de H2O
S kg de solução
21,5 kg de Na2CO3/
100 kg de H2O
C kg de cristais, Na2CO3.10H2O
Ex. 12.11-1 Geankoplis.
Uma solução aquecida de Ba(NO3)2 que é proveniente de um
evaporador contendo 30,6 kg de Ba(NO3)2/100 kg de H2O
passa por um cristalizador onde se esfria e cristaliza Ba(NO3)2.
O resfriamento produz uma evaporação de 10% da água
presente na solução original. Calcule para uma alimentação de
100 kg totais de solução:
a) O rendimento de cristais quando a solução se esfria a 290 K
(17 ºC) se a solubilidade é de 8,6 kg de Ba(NO3)2/100 kg H2O.
b) O rendimento ao esfriar-se a 283 K, onde a solubilidade é
7,0 kg de Ba(NO3)2/100 kg H2O.
Ex. 12.11-2 Geankoplis.
Um lote de 1000 kg de KCl se dissolve em água para obter uma
solução saturada a 363 K, que contém 35% de KCl em peso. A
solução é resfriada a 293 K, onde a solubilidade é 25,4% em peso.
a) Qual a massa de água que se requer para a solução inicial e a
massa de cristais que é obtida?
b) Qual é a massa de cristais que se obtém supondo que se evapora
5% da original ao se resfriar a solução?
Cristalizadores contínuos vs. 
Descontínuos: o que escolher?
Equipamentos de Cristalização
•Os cristalizadores podem ser classificados em termos do método
usado para se obter o depósito das partículas. Nesta classificação
têm-se:
�Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante o
resfriamento de uma solução concentrada e quente.
Ex. resfriadores de tabuleiro, os cristalizadores descontínuos
com agitação e o cristalizador contínuo Swenson-Walker
continuação
�Cristalizadores que conseguem a precipitação
mediante a evaporação do solvente com baixa ou
ausência de resfriamento;
Ex. evaporadores-cristalizadores, os cristalizadores
em tubo de tiragem e os cristalizadores Oslo.
�Cristalizadores que conseguem a precipitação
pela evaporação adiabática e pelo resfriamento.
Ex. cristalizadores a vácuo
•Tanques de cristalização ou cristalizadores descontínuos com
agitação (ainda muito usados na produção de açúcar);
•Tanques com agitação
•Fundo cônico
•Serpentinas de resfriamento
•Utilizado em pequeno porte
•Baixo custo de instalação
O resfriamento é obtido por troca
térmica com as paredes do
cristalizador, por uma tubulação tipo
envelope, por uma serpentina que
serve como tubo de recirculação em
torno da agitação ou com a ajuda de
recirculaçãoexterna, utilizando um
permutador
Cristalizador Swenson-Walker -
RESFRIAMENTO
•Desenvolvimento data de 1920;
•Opera continuamente;
•A solução quente, concentrada, é
introduzida continuamente numa
das extremidades do cristalizador e
flui lentamente para a outra
extremidade enquanto vai sendo
resfriada.
•A função do agitador é a de raspar
os cristais das paredes frias da
unidade e agitar os cristais na
solução, de modo que a
precipitação ocorre principalmente
pelo acúmulo de material sobre os
cristais formados anteriormente,
em lugar de ser furto da formação
de novos cristais.
EVAPORAÇÃO (evaporador/cristalizador)
•As dimensões do decantador e a
taxa de circulação estão
relacionadas e que somente os
cristais maiores podem
sedimentar.
•Os finos permanecem em
suspensão e retornam ao corpo do
evaporador para crescerem.
•A suspensão grossa do fundo do
decantador é continuamente
bombeada para filtros, ou para
centrífugas, ou para outro
equipamento de um processo
apropriado.
Cristalizador Oslo 
Cristalizador a vácuo 
EVAPORAÇÃO
BAIXA PRESSÃO
Cristalizadores à vácuo
•A evaporação é obtida pelo flash
da solução quente num vaso a
pressão baixa.
•A energia para vaporização é
obtida pelo calor sensível da carga.