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Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 1 
A TERMODINÂMICA É O ESTUDO DAS TRANSFORMAÇÕES DA ENERGIA 
QUE LEVA À DISCUSSÃO QUANTITATIVA DE DIVERSOS FENÔMENOS DA NATUREZA E 
PROPICIA A ANTECIPAÇÃO DE VÁRIOS OUTROS. 
O QUÍMICO/FARMACÊUTICO DURANTE A SUA FORMAÇÃO E PROFISSÃO TEM QUE ADQUIRIR 
A CAPACIDADE DE LER E INTERPRETAR CORRETAMENTE TODO TIPO DE INFORMAÇÃO 
PERTINENTE À SUA ÁREA DE ATUAÇÃO. 
É MUITO COMUM ENCONTRAR QUÍMICOS/FARMACÊUTICOS TRABALHANDO OU SE 
ESPECIALIZADO EM ALGUMA ÁREA DA BIOQUÍMICA. OUTROS ENCONTRAM OCUPAÇÃO 
NO DESENVOLVIMENTO DE FÁRMACOS, E EM AMBOS OS CASOS CONHECER CONCEITOS 
DA BIOENERGÉTICA É FUNDAMENTAL. 
ASSIM COMO A MATEMÁTICA É UMA CIÊNCIA UTILIZADA COMO FERRAMENTA 
PELAS DIVERSAS ÁREAS DO CONHECIMENTO, A TERMODINÂMICA TAMBÉM É UMA CIÊNCIA 
À PARTE, ENCARADA MUITAS VEZES COMO UMA FERRAMENTA ADICIONAL NA 
COMPREENSÃO DO MUNDO NATURAL 
 
 
 
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This perpetual 
motion machine she 
made is a joke : It 
just keeps going 
faster and faster. 
Lisa, get in here! In 
this house, we obey 
the laws of 
THERMODYNAMICS! 
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 “A law is more impressive the greater the simplicity of its 
premises, the more different are the kinds of things it 
relates, and the more extended its range of applicability. 
Therefore the deep impression that classical 
thermodynamics made upon me: It is the only physical 
theory of universal content, which I am convinced, that 
within the framework of applicability of its basic concepts 
will never be overthrown.” 
 
Albert Einsten - 1940 “Thermodynamics is a funny subject. The first time you go 
through it, you don't understand it at all. The second time 
you go through it, you think you understand it, except for 
one or two small points. The third time you go through it, 
you know you don't understand it, but by that time you are 
so used to it, it doesn't bother you anymore.” 
 
 Arnold Sommerfeld, when asked why he had never written 
a book on the subject (c.1950) (Físico nuclear alemão, 
indicado 81 vezes ao Nobel, introduziu os números 
quânticos azimutal (l) e de spin. 
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TERMODINÂMICA CLÁSSICA 
ENVOLVE CONCEITOS DA FÍSICA, FOI DESENVOLVIDA (EM GRANDE PARTE) POR FÍSICOS E ENGENHEIROS 
ATRAVÉS DO ESTUDO DE MÁQUINAS TÉRMICAS. 
NA MATEMÁTICA: 
TERMODINÂMICA ESTATISTICA 
NA QUÍMICA: 
TERMODINÂMICA QUÍMICA 
TERMOQUÍMICA 
NA FARMÁCIA: 
TERMODINÂMICA QUÍMICA 
BIOENERGÉTICA 
 
LEITURA OBRIGATÓRIA!! 
 
LEHNINGER, NELSON, COX, PRINCÍPIOS DE BIOQUÍMICA, 1985 
 CAP. 13 (PRINCÍPIOS DA BIOENERGÉTICA) 
 
 
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BIOENERGÉTICA: “AS TRANSFORMAÇÕES BIOLÓGICAS DA ENERGIA 
SEGUEM AS LEIS DA TERMODINÂMICA” 
“...AS CÉLULAS E OS ORGANISMOS VIVOS PRECISAM REALIZAR TRABALHO PARA 
PERMANECEREM VIVOS, PARA CRESCEREM E PARA SE REPRODUZIREM. A CAPACIDADE DE SE 
APROVEITAR A ENERGIA DE VÁRIAS FONTES E CANALIZÁ-LAS PARA A REALIZAÇÃO DE TRABALHO 
BIOLÓGICO É UMA PROPRIEDADE FUNDAMENTAL DE TODOS OS ORGANISMOS VIVOS. ” 
EM QUALQUER ORGANISMO VIVO: 
ENERGIA QUÍMICA OU LUMINOSA 
SÍNTESE DE BIOMOLÉCULAS; 
 
FORMAÇÃO DE GRADIENTES 
(CONCENTRAÇÃO E ELÉTRICOS); 
 
MOVIMENTO; 
 
CALOR; 
 
LUZ(??) 
 
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Ciência e poesia... 
 
“...EM GERAL, A RESPIRAÇÃO É NADA MAIS DO QUE UMA COMBUSTÃO 
LENTA DO CARBONO E DO HIDROGÊNIO E É INTEIRAMENTE SIMILAR 
ÀQUELA QUE OCORRE NUMA LÂMPADA OU NUMA VELA ACESA, ASSIM, 
POR ESSE PONTO DE VISTA, OS ANIMAIS QUE RESPIRAM SÃO 
VERDADEIROS CORPOS COMBUSTÍVEIS QUE QUEIMAM E CONSOMEM A 
SI PRÓPRIOS... ALGUÉM PODE DIZER QUE ESTA ANALOGIA ENTRE 
COMBUSTÃO E RESPIRAÇÃO NÃO ESCAPOU AOS POETAS, OU ANTES 
AOS FILÓSOFOS DA ANTIGUIDADE E QUE FOI EXPLICADA E 
INTERPRETADA POR ELES. ESTE FOGO ROUBADO AOS CÉUS, ESTA 
TOCHA DE PROMETEU, NÃO É APENAS UMA IDÉIA POÉTICA E 
ENGENHOSA, ELA É UMA REPRESENTAÇÃO FIEL DAS OPERAÇÃOES DA 
NATUREZA, AO MENOS PARA OS ANIMAIS QUE RESPIRAM; PORTANTO, 
JUNTO COM OS ANTIGOS, ALGUÉM PODE DIZER, QUE A TOCHA DA VIDA 
INFLAMA-SE A SI MESMA NO MOMENTO EM QUE A CRIANÇA RESPIRA 
PELA PREMEIRA VEZ, E ELA NÃO SE EXTINGUE EXCETO NA MORTE”. 
 
LAVOISIER – 1789. 
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PSICOLOGIA DE UM VENCIDO 
 
Eu, filho do carbono e do amoníaco, 
Monstro de escuridão e rutilância, 
Sofro, desde a epigênese da infância, 
A influência má dos signos do zodíaco. 
 
Profundissimamente hipocondríaco, 
Este ambiente me causa repugnância... 
Sobe-me à boca uma ânsia análoga à ânsia 
Que se escapa da boca de um cardíaco. 
 
Já o verme - este operário das ruínas - 
Que o sangue podre das carnificinas 
Come, e à vida em geral declara guerra, 
 
Anda a espreitar meus olhos para roê-los, 
E há de deixar-me apenas os cabelos, 
Na frialdade inorgânica da terra! 
 
Augusto dos Anjos 
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MAS CHEGA DE FILOSOFIA E POESIA... 
 
DEFINIÇÕES: 
 
 
ENERGIA 
QUEIMA DE UM COMBUSTÍVEL 
FORNO 
CILINDRO DE UM MOTOR 
UNIVERSO: SISTEMA + VIZINHANÇAS 
ABERTO; 
FECHADO; 
ISOLADO. 
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TRABALHO: 
FORÇA DE ATRITO 
RESISTÊNCIA DO AR 
M x vX 
X 
“O TRABALHO EXERCIDO SOBRE UM CORPO O FAZ SE MOVER. O TRABALHO EXISTE POIS HÁ ALGUMA 
FORÇA QUE SE OPOE AO MOVIMENTO DO CORPO.” 
A ENERGIA DE UM SISTEMA É A SUA CAPACIDADE DE REALIZAR TRABALHO. 
PORÉM, A ENERGIA DE UM SISTEMA PODE SER ALTERADA SEM SE ENVOLVER TRABALHO. 
DAÍ NASCE A NECESSIDADE DE UM NOVO CONCEITO: CALOR 
CALOR É A TROCA CAÓTICA DE ENERGIA QUE NÃO GERA TRABALHO NECESSARIAMENTE, RESULTANTE 
DA DIFERENÇA DE TEMPERATURA ENTRE O SISTEMA E A VIZINHANÇA. 
O CALOR TRANSFERIDO PARA UM SISTEMA AUMENTA SUA CAPACIDADE DE EFETUAR TRABALHO. 
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TIPOS DE FRONTEIRAS: 
 
DIATÉRMICA 
CALOR CALOR 
ADIABÁTICA 
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EXERCÍCIO: 
? 
A) VAPORIZAÇÃO DA ÁGUA 
B) COMBUSTÃO DA GLICOSE 
T 
T 
? 
C) VAPORIZAÇÃO DA ÁGUA 
D) COMBUSTÃO DA GLICOSE 
FRONTEIRA ADIABÁTICA 
FRONTEIRA DIATÉRMICA 
T 
T 
PROCESSOS 
ISOTÉRMICOS 
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RESUMINDO: 
ENERGIA 
VIZINHANÇAS 
SISTEMA 
MOVIMENTO MOLECULAR 
TÉRMICO; 
CAÓTICO 
 
 
CALOR 
ENERGIA 
VIZINHANÇAS 
SISTEMA 
MOVIMENTO MOLECULAR 
 ORDENADO; 
DIRECIONADO 
 
 
TRABALHO 
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A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: 
ENERGIA TOTAL DE UM SISTEMA : U (ENERGIA INTERNA) 
MOLÉCULAS 
ENERGIA CINÉTICA 
ENERGIA POTENCIAL+ 
U É PROPRIEDADE EXTENSIVA E É FUNÇÃO DE ESTADO U = UF - UI 
A B 
A FOI DE ELEVADOR 
 
 
B FOI DE ESCADA 
UA = UB 
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Unidades de energia: 
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A CONSERVAÇÃO DA ENERGIA: 
U = q + w 
CALOR TRABALHO 
NUM SISTEMA ISOLADO: q = 0 E w = 0 
NUM PROCESSO ISOTÉRMICO: U = 0 E q = - w 
POR CONVENÇÃO: w > 0 E q > 0 
 
 w < 0 E q < 0 
 
SISTEMA GANHA ENERGIA 
 
SISTEMA PERDE ENERGIA 
Não se esqueça, (e entenda!!): 
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Exemplo: 
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Detalhamento da energia interna de um sistema molecular: 
Considere um gás perfeito monoatômico: cada partícula 
deste sistema possui três graus de liberdade, ou seja, 
três possíveis movimentos translacionais (movimento 
tridimensional decomposto em cada uma das direções, 
x, y e z) 
 
sua única energia será a energia cinética dada por: 
 
 
 
Sendo 1/2m.v2 = kT/2 
 
Assim, pode-se escrever: 
 
U = U0 + 3/2kT e NkT = nRT e 
 
Um = Um,0 + 3/2RT 
 
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Considere agora uma molécula de gás ideal diatômica linear: 
 
Há mais 2 modos de rotação = + RT, portanto 
 
 
Um = Um,0 + 5/2RT 
 
 
Se a molécula for não-linear: há três eixos de rotação: 
 
 
Um = Um,0 + 3RT 
 
 
E as vibrações e interações moleculares 
(gases reais e fases condensadas)? 
 
 
 
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MUDANÇAS INFINITESIMAIS DO ESTADO DO SISTEMA: 
 
dU = dw + dq 
Cálculo de trabalho: tipos de trabalho 
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TRABALHO DE EXPANSÃO: dw = - Fdz 
CaCO3 CaO 
CO2 dz 
F = pEXTA 
dw = - PextA.dz 
 
dw = - Pext.dV 
 
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w = ∫-PEXTdV 
EXPANSÃO LIVRE 
PEXT = 0 
W = 0 
EXPANSÃO CONTRA 
 PRESSÃO CONSTANTE 
w = -PEXTV 
EXPANSÃO REVERSÍVEL ISOTÉRMICO DE UM GÁS PERFEITO 
w = -nRTln(VF/VI) 
TRABALHO MÁXIMO QUE SE PODE CONSEGUIR DE UMA EXPANSÃO!!! 
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Pressão constante X Reversível 
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1) CALCULAR O TRABALHO QUE PODE SER EXTRAÍDO DA 
EXPANSÃO ISOTÉRMICA ( A 298 K) PROVOCADA PELA REAÇÃO 
DE 15g DE Mg COM EXCESSO DE HCl(aq) NUM BÉQUER 
ABERTO NO NÍVEL DO MAR. 
 
 
2) Calcule o trabalho de expenasão realizado quando 50g de 
água é eletrolisada sob pressão constante a 25 0C (R: -10kJ) 
Exercícios: 
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CALORIMETRIA: NAS CONDIÇÕES DE V = CTE E dwE = 0 UMA TRANSFORMAÇÃO TEM: 
 
du = qV OU U = qV 
CALORÍMETRO = SISTEMA ADIABÁTICO 
q = C.T 
OU EM SITUAÇÃOES DE VOLUME CONSTANTE: U = CV T 
calibração do calorímetro: q = i.V.t 
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Capacidade calorífica a volume constante: 
Mais sobre capacidades caloríficas: 
 
São propriedades extensivas: 
 
[C] = J.K-1 
 
Mas também podem ser expressas 
de maneira intensiva: 
 
[Cm] = J.(K.mol)
-1 (molar) 
 
 
ou 
 
[c] = J.(K.g)-1 (específica) 
 
cágua = 4 J.(K.g)
-1 
 
varia com T, mas para um pequeno ΔT, pode 
ser considerada constante. 
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Exercício: 
 
Calcule o valor da capacidade calorífica molar a volume constante para um gás ideal 
monoatômico. 
 
Dica: use a equação da energia interna para um gás perfeito monoatômico 
 
R = 12,47 J.(Kmol)-1 
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ENTALPIA (H) 
 
 
POR DEFINIÇÃO: H = U + pV 
COM UM PEQUENO TRABALHO BRAÇAL, CONSIDERANDO UM PROCESSO A PRESSÃO CONSTANTE, 
CONSIDERANDO dU = dw + dq, w = -pEXTdV, CHEGAMOS A UM INTERESSANTE RESULTADO O QUAL 
NOS DIZ QUE: 
H = qP 
H = U + (pV) 
P/ SÓLIDOS E LÍQUIDOS 
H ~ U 
P/ GASES PERFEITOS 
H = U + (nRT) 
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Exemplo: 
Entalpia e calorimetria: 
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H = CP T ou qp = CP T 
PERGUNTA DE PROVA: PARA QUE VALOR TENDE A CAPACIDADE CALORÍFICA DE UMA SUBSTÂNCIA 
PURA DURANTE UMA TRANSIÇÃO DE FASE ENDOTÉRMICA? 
CP OU CV + 
OUTRA QUESTÃO DE PROVA: PARA UM GÁS IDEAL CP – CV = nR, E DE UMA FORMA GERAL, 
CP É SEMPRE MAIOR QUE CV, POR QUÊ? 
 
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Dependência de Cp com a Temperatura: 
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Exemplo de 
Aplicação: 
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Aplicação do conceito de entalpia: Calorimetria Diferencial de Varreudura (DSC) 
 
DSC (Differential Scanning Calorimetry) é um tipo de análise térmica baseado 
na medida do calor fornecido/retirado de uma amostra em função da temperarura. 
calor fornecido /retirado 
sem alteração química 
ou física 
calor extra fornecido retirado 
devido alteração química 
ou física 
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Área sob a curva: 
Aplicação: 
 
Materiais poliméricos e biomoléculas – a técnica de DSC 
pode mapear mudanças estruturais e conformacionais 
de diversos tipos de moléculas. 
 
ex.: 1) denaturação de proteínas 
 2) determinação da temperatura de transição vítrea 
 Tg de polímeros 
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Transformações adiabáticas: 
Trabalho adiabático (q=o): dwad = cvdT 
considerando que o gás é perfeito: 
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com c = Cv/nR 
com γ = Cp,m/Cv,m 
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Termoquímica: 
TERMOQUÍMICA: É O ESTUDO DO CALOR PRODUZIDO OU CONSUMIDO NAS REAÇÕES QUÍMICAS 
PROCESSO EXOTÉRMICO A PRESSÃO CONSTANTE: 
 
PROCESSO ENDOTÉRMICO A PRESSÃO CONSTANTE: 
H < 0 
 
H > 0 
EM TERMODINÃMICA QUÍMICAÉ COMUM DEFINIR ESTADOS PADRÕES, NA BIOQUÍMICA 
TAMBÉM SE DEFINE UM ESTADO PADRÃO, QUAL SERIA ESTE ESTADO? 
H0 = VARIAÇÃO DE ENTALPIA PARA UM PROCESSO ONDE AS SUBSTÂNCIAS, NOS SEUS ESTADOS 
INICIAL E FINAL ESTÃO NOS SEUS RESPECTIVOS ESTADOS PADRÕES. 
 
O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância pura (estado físico) 
 sob pressão de 1 bar 
NO CASO DA BIOQUÍMICA: H0’QUE SIGNIFICA....??? 
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COMO A ENTALPIA TAMBÉM É FUNÇÃO DE ESTADO: 
SUBH = FUSH + VAPH 
PORTANTO, A LEI DE HESS É UMA CONSEQUÊNCIA DIRETA 
 DE H SER FUNÇÃO DE ESTADO!!! 
H (A B) = -H (B A) 
 
EXEMPLO DA LEI DE HESS: DADAS AS SEGUINTES REAÇÕES E OS VALORES DE ENTALPIA DE 
REAÇÃO, CALCULE A ENTALPIA DE COMBUSTÃO DO ETILENO (ETENO): 
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MAS O QUE SIGNIFICA RHM
O / kJmol-1 ?? 
rHm
O = ∑νjHm0J 
j 
sendo νj o coef. estequiométrico 
da espécie J (> 0 p/prod. e < 0 p/ reag. 
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análise de dados: Energia liberada em combustões 
Mais entalpia de reação: 
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Entalpias de formação (ΔfH): 
como se determinam 
estes valores? 
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Variação da entalpia de reação com a temperatura: 
a lei de Kirchhoff 
rH T2 = rHT1 + ∫ rCpOmdT 
T2 
T1 
rHT2 = rHT1 + rCp
O
mT 
rCp
O
m = ∑νjCpOm(J) 
j 
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Exemplo e exercício 
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A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: 
1 – A EXPANSÃO DE UM GÁS 
2 – A ELETRÓLISE DA ÁGUA 3 – TRANSPORTE ATIVO EM MEMBRANAS BIOLÓGICAS 
4 – SÍNTESE DE DNA /RNA 
5 – A REAÇÃO DE UMA PILHA 
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A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA É ENTÃO, SIMPLESMENTE, O RECONHECIMENTO DE QUE 
NA NATUREZA EXISTEM DOIS TIPOS DE PROCESSOS: 
 
A) OS ESPONTÂNEOS E B) OS NÃO-ESPONTÂNEOS 
SEGUNDA LEI SEGUNDO KELVIN: 
MÁQUINA TÉRMICA 
FONTE QUENTE 
q 
w 
FONTE QUENTE 
qQ 
w’ 
qF FONTE FRIA 
w’ = qq + qF 
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PORÉM A SEGUNDA LEI TAMBÉM PODE SER ENUNCIADA EM TERMOS DA DIREÇÃO DOS PROCESSOS 
ESPONTÂNEOS: 
A  B 
? 
ENERGIA TOTAL DO SISTEMA? 
NÃO 
SIST. VIZ. 
E 
PROCESSO 
SIST. VIZ. 
E 
E E 
REDISTRIBUIÇÃO DA ENERGIA (OU DE ÁTOMO/MOLÉCULAS)!!!!! 
MAS DE QUE FORMA?? 
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ORDEM DESORDEM 
POR EXEMPLO: REDISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA CAUSA: 
DISPERSÃO MAIS ORDENADA 
DE ENERGIA 
DISPERSÃO MAIS DESORDENADA 
DE ENERGIA 
PROCESSO NÃO-ESPONTÂNEO PROCESSO ESPONTÂNEO 
CONSIDEREMOS O SEGUINTE EXPERIMENTO: 
EC1 
EC2 
EC3 
CALOR 
PROCESSO ESPONTÂNEO: 
HOUVE UMA DISPERSÃO MAIS 
DESORDENADA DA ENERGIA QUE PASSOU 
DE CINÉTICA (ORDENADA) PARA TÉRMICA 
(DESORDENADA) 
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ENTROPIA (S): MEDIDA DA DESORDEM DO SISTEMA – QUANTO MAIOR O 
VALOR DA ENTROPIA MAIOR É A BAGUNÇA DO SISTEMA!!! 
CRITÉRIO MAIS GERAL DE ESPONTANEIDADE: STOTAL = S + SVIZ  0 
 
 
 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 51 
dS = dqREV/T 
S = ∫dqREV/T 
i 
f 
CÁLCULO DA ENTROPIA: 
UNIDADE: J.K-1 OU J.K.mol-1 
S = nRln(VF/VI) 
TRSS = TRSH / TTRS 
TRANSIÇÃO DE FASE 
S = CPln(TF/TI) 
VARIAÇÃO DA TEMPERATURA 
Definição termodinâmica de entropia: 
EXPANSÃO REVERSÍVEL 
ISOTÉRMICA DE UM GÁS 
PERFEITO 
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ΔSviz = 0 
p/ processos 
adiabáticos 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 53 
Um processo que ocorre com diminuição de entropia pode ser espontâneo??? 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 54 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 55 
A definição estatística da entropia: 
S = klnW 
Fórmula de Boltzmann 
Distribuição de Boltzmann 
As definições estatística e termodinâmica da entropia 
são consistentes uma com a outra!! 
 
Como S = klnW pode virar S = nRln(VF/VI)??!?? 
 
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A entropia como função de estado: O Ciclo de Carnot 
Provar esta relação para qualquer que seja o caminho 
Etapa 1: expansão isotérmica – Th, qq, ΔS = qq/Th 
 
Etapa 2: expansão adiabática – Th → Tc, q = ΔS = 0 
 
Etapa 1: expansão isotérmica – Tc, qc, ΔS = qc/Tc 
 
Etapa 2: expansão adiabática – Tc → Th, q = ΔS = 0 
 
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Dos processos isotérmicos podemos sabemos que: 
dos processos adiabáticos: 
Portanto: 
consequentemente: 
Válido para gases perfeitos!! 
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Para qualquer substância: 
Para qualquer ciclo?? 
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Requerimento energético de um refrigerador: 
a variação negativa de entropia leva a 
necessidade uma entrada de trabalho no 
reservatório quente. O coeficiente de 
performance c, nos diz quanto trabalho 
deve ser fornecido: 
pois 
Num caso do funcionamento de um refrigerador perfeito: Tc = 
273 K, Th = 293 K, c= 14 e para remover 10 kJ de energia (ou 
congelar 30 g de água), w = 0,71 kJ. 
Potência necessária quando o isolamento térmico não é perfeito: 
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 ∆S(total)  0 (PROCESSOS ESPONTÂNEOS) 
 
∆S + ∆S(viz)  0 
 
∆S(viz) = q(viz) / T 
 
q(viz) = - q (T É A MESMA P/ SISTEMA E VIZINHANÇA) 
 
PORTANTO: ∆S  q / T ------- DESIGUALDADE DE CLAUSIUS 
A desigualdade de Clausius: 
Outra versão da segunda Lei da 
Termodinâmica: 
 
∆S  0 para processos isolados!!Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 61 
A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: 
 
SE A ENTROPIA DE QUALQUER ELEMENTO, NA SUA FORMA MAIS ESTÁVEL EM T = 0, 
FOR TOMADA COMO NULA, ENTÃO TODA SUBSTÂNCIA TEM UMA ENTROPIA 
POSITIVA QUE, EM T = 0, PODE SER NULA E É REALMENTE NULA PARA TODAS AS 
SUBSTÂNCIAS CRISTALINAS PERFEITAS, LEMENTARES OU COMPOSTAS. 
 
 ENTROPIAS DA TERCEIRA LEI: 
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Entropia padrão de reação: 
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É UMA FUNÇÃO DO SISTEMA DERIVADA DE ARGUMENTOS TERMODINÂMICOS (DESIGUALDADE DE 
CLAUSIUS E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA) QUE SIMPLIFICA O ESTUDO DA ENERGÉTICA DOS 
PROCESSOS, POIS OLHA SOMENTE O QUE OCORRE NO SISTEMA, UMA VEZ QUE OS PARÂMETROS 
LIGADOS À VIZINHANÇA ESTÃO IMPLÍCITOS NA DEFINIÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS: 
∆S  q / T (DESIGUALDADE DE CLAUSIUS) 
PARA PROCESSOS À PRESSÃO CONSTANTE JÁ SABEMOS QUE q = ∆H, 
ASSIM REARRANJANDO A DESIGUALDADE DE CLAUSIUS FICAMOS COM: 
 
T∆S  ∆H OU ∆H - T ∆S  0 (1) COMO CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE. 
 SE G = H – TS PARA UM PROCESSO À TEMPERATURA CONSTANTE, PODEMOS 
 ESCREVER: 
∆G = ∆H - T ∆S E DE ACORDO COM A EQUAÇÃO (1), TEMOS UM NOVO CRITÉRIO DE 
ESPONTANEIDADE VÁLIDO PARA PROCESSOS À PRESSÃO E TEMPERATURA 
CONSTANTES: 
 
 
 ∆G  0 !! 
A Energia Livre de Gibbs: G = H - TS 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 64 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 65 
∆G DE REAÇÕES: 
 
1) A ENERGIA LIVRE DE GIBBS TAMBÉM É FUNÇÃO DE ESTADO, PORTANTO SE 
SOUBERMOSO VALOR DE G PARA REAÇÕES QUE SOMADAS NOS FORNEÇAM UM 
DESEJADO PROCESSOTAMBÉM SEREMOS CAPAZES DE CALCULAR O G PARA A REAÇÃO 
GLOBAL: 
 
 A + B  C G 1 
C + D  E G 2 
A + B + D  E G3 = G1 + G2 
 
2) PARA PROCESSOS À PRESSÃO E TEMPERATURA CONSTANTE: 
 
 
 
3) À PARTIR DAS ENERGIAS LIVRES DE FORMAÇÃO: 
rGm 
O = ∑νj f Gm
0
J 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 66 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 67 
Equação fundamental da Termodinâmica: união das Primeira e Segunda 
Leis: 
As propriedades da Energia Livre de Gibbs: 
Prove esta equação! 
 
válida para transformações 
nas quais não há trabalho 
extra e a composição é fixa!! 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 68 
1) VARIAÇÃO DE G COM A TEMPERATURA 
( EQUAÇÃO DE GIBBS-HELMHOLTZ: 
(ÚTIL NA DISCUSSÃO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO MAIS ADIANTE): 
 
(δ(∆G/T)/δT)p = - ∆H/T2 
 
 
2) VARIAÇÃO DE G COM A PRESSÃO: 
 
2.1) SÓLIDOS E LÍQUIDOS: ∆G = V. ∆p 
 
2.2) GASES IDEAIS: ∆G = nRTln(p2/p1) ou 
G2 = G1 + nRTln(p2/p1) ou 
 
G = Go + nRTln(p/po) 
 
 
Potencial Químico (μ): 
  =  o + RTln(p/po) Válido p/ um gás perfeito! 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 69 
Para refletir I: artigo da Scientific American Brasil - agosto 
2007 
(integra na página do professor) 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 70 
Para refletir II: A Segunda Lei e a Vida 
See the figure 1.7 in which 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 71 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 72 
Equilíbrio Químico: uma visão termodinâmica 
para uma breve revisão dos conceitos da Química Geral sobre equilíbrios químicos veja a aula “eq-geral” na página do professor. 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 73 
Ou podemos utilizar o conceito de grau de avanço da reação: dξ = dnj/νj 
portanto 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 74 
O QUE DE IMPORTANTE TIRAMOS DESTE GRÁFICO? 
A) J SE ALTERA COM A COMPOSIÇÃO 
( = o + RT.ln(p/po) OU  = o + RT.ln(a)) 
 
B) PORTANTO O COEFICIENTE ANGULAR TAMBÉM SE 
ALTERA! 
 
C) A REAÇÃO AVANÇA NO SENTIDO DE G DECRESCENTE 
(∆G < 0). ENTÃO DE ACORDO COM 
∆G = (PRODUTOS) - (REAGENTES): 
REAGENTES  PRODUTOS É ESPONTÂNEA SE 
(PRODUTOS) < (REAGENTES) 
PRODUTOS  REAGENTES É ESPONTÂNEA SE 
(PRODUTOS) > (REAGENTES) 
 
D) A DERIVADA É NULA E NÃO HÁ REAÇÃO “LÍQUIDA” 
SE ∆G = 0, POIS (PRODUTOS) = (REAGENTES) 
E A IGUALDADE DE POTENCIAIS QUÍMICOS É A CONDIÇÂO 
TERMODINÂMICA DE EQUILÍBRIO QUÍMICO!!!! 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 75 
O Equilíbrio de um gás perfeito: 
Q = quociente de reação 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 76 
De uma forma geral: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 77 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 78 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 79 
continuando: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 80 
RESPOSTA DO EQUILÍBRIO ÀS CONDIÇÕES DO SISTEMA: 
 
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: QUANDO UM SISTEMA EM EQUILÍBRIO SOFRE 
UMA PERTURBAÇÃO NAS SUAS CONDIÇÕES RESPONDE DE MODO A DIMINUIR 
O EFEITO DA PERTURBAÇÃO. 
RESPOSTA À PRESSÃO ---- EMBORA O VALOR DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
NÃO DEPENDA DA PRESSÃO (PROVE MATEMATICAMENTE ESTE FATO!!), A 
COMPOSIÇÃO DO MEIO SIM!! MAS CUIDADO: SOMENTE A MUDANÇA DE VOLUME 
PODE CAUSAR ALTERAÇÃO NA COMPOSIÇÃO DO MEIO. CASO A PRESSÃO SEJA 
AUMENTADA PELA ADIÇÃO DE UM GÁS INERTE, NÃO HAVERÁ MUDANÇA NO 
ESTADO DE EQUILÍBRIO, POIS NESTE CASO A PRESSÃO PARCIAL DE CADA GÁS 
NA MISTURA PERMANECERÁ A MESMA!! 
RESPOSTA À TEMPERATURA: 
REAÇÕES ENDOTÉRMICAS ---- ↑T  FAVORECE OS PRODUTOS 
REAÇÕES EXOTÉRMICAS ---- ↑T  FAVORECE OS REAGENTES 
 
 
Equação de van’t Hoff 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 81 
Exemplo de aplicação: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 82 
 2MO(s) → 2M(s) + O2(g) I 
 CO2(g) → C(s) + O2(g) II 
 2CO (g) → 2C (s) + O2 (g) III 
 
Diagrama de Ellingham 
2MO(s) + 2C(s)  2M(s) + 2CO(g) 
ΔrG = ΔG(I) - ΔG(III) 
 
2MO(s) + C(s)  2M(s) + CO2(g) 
ΔrG = ΔG(I) - ΔG(II) 
ΔrG = 0 
Ex.: 2/3Cr2O3(s) + 2C(s)  4/3Cr(s) + 2CO(g) 
ΔrG = (440 - 580) = -140 kJ.mol-1 
COMO A TERMODINÂMICA AUXILIOU LINUS NA DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS 
SECUNDÁRIAS? 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos83 
Bioenergética: 
 
EM 1951, LINUS PAULING E ROBERT COREY PREDISSERAM, A PARTIR DE FUNDAMENTOS 
QUÍMICOS,TERMODINÂMICOS E ALGUNS DADOS EXPERIMENTAIS A EXISTÊNCIA DE ESTRUTURAS 
SECUNDÁRIAS 
PROTEÍNAS (α-HÉLICE E CONFORMAÇÃO β) 
 
RELEMBRANDO: NÍVEIS ESTRUTURAIS DAS PROTEÍNAS: 
 
ESTRUTURA PRIMÁRIA: RELACIONADA A SEQÜÊNCIA DE DE AMINOÁCIDOS 
ESTRUTURA SECUNDÁRIA: PRIMEIRO ARRANJO ESPACIAL (CONFORMACIONAL) 
DA CADEIA POLIPEPTÍDICA (EX. α-HÉLICE) 
ESTRUTURA TERCEÁRIA: SEGUNDO NÍVEL DE ARRANJO ESPACIAL, ONDE POR EXEMPLO A 
ESTRUTURA α-HÉLICE É PARTE DE UM ARRANJO MAIS COMPLICADO DOS AMINOÁCIDOS NUMA 
CADEIA POLIMÉRICA 
ESTRUTURA QUARTENÁRIA: TERCEIRO NÍVEL DE ARRANJO ESPACIAL, SE FORMA HÁ UMA 
ESTRUTURA GEOMÉTRICA FORMADA PELA UNIÃO DE DUAS OU MAIS SUBUNIDADES, SENDO QUE 
CADA SUBUNIDADE É FORMADA POR UMA CADEIA POLIPEPTÍDICA QUE APRESENTA UMA 
ESTRUTURA TERCEÁRIA BEM DEFINIDA. 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 84 
CONSIDERE O PROCESSO DE ENOVELAMENTO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS EM MEIO AQUOSO (INÍCIO 
DA FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS SECUNDÁRIAS) : 
ESTE É UM PROCESSO, QUE EM CONDIÇÕES FISIOLÓGICAS É ESPONTÂNEO, 
MAS POR QUÊ? 
O ENOVELAMENTO PROVOCA UMA DIMINUIÇÃO DA ENTROPIA DO SISTEMA...ISSO NOS LEVA A UM 
PARADOXO.... 
QUE PODE SER SOLUCIONADO AO CONSIDERAR-MOS AS INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 85 
PORTANTO AS INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS SÃO RESPONSÁVEIS POR UM AUMENTO DE ENTROPIA NO 
SISTEMA (LIBERAÇÃO DE MOLÉCULAS DE ÁGUA) 
ALÉM DISSO, TEMOS A FORMAÇÃO DE INTERAÇÕES FRACAS ENTRE AS MOLÉCULAS APOLARES, QUE 
LIBERAM CALOR (AUMENTO ADICIONAL DE ENTROPIA) E DIMINUEM A ENTALPIA DA PROTEÍNA, E 
ESTES DOIS FATORES FAVORECEM O PROCESSO, OU SEJA O TORNAM ESPONTÂNEO 
(G ≤ 0 -----  G =  H - T  S) 
. 
 
QUANTIFICANDO 
A INTERAÇÃO 
HIDROFÓBICA 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 86 
ACOPLAMENTO DE REAÇÕES ------ TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS FOSFATO: 
∆GO = 13,8 kJ/mol 
∆GO = - 30,5 kJ/mol 
∆GO = - 16,7 kJ/mol 
Pi = fosfato inorgânico = HPO4
2- K1 = 3,9 . 10
-3 ; K2 = 2 . 105 ; K (soma) = K1 . K2 
A TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS FOSFATOS 
AUMENTA A ENERGIA LIVRE DE UM DOS 
REAGENTES, PERMITINDO ASSIM UMA VARIAÇÃO 
NEGATIVA DE ∆G PARA O PROCESSO!! 
A CONTRAÇÃO MUSCULAR É UM DOS POUCOS PROCESSOS EM QUE A 
HIDRÓLISE DO ATP POR SI SÓ GERA A ENERGIA NECESSÁRIA PARA A 
MUDANÇA CONFORMACIONAL DA MIOSINA E DA ACTINA.!!! 
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TRÊS RAZÕES PARA A HIDRÓLISE 
DO ATP SER TÃO ENERGÉTICA: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 88 
OUTROS COMPOSTOS RICOS EM ENERGIA: 
PORQUE OS TIOÉSTERES 
POSSUEM MAIOR ENERGIA 
LIVRE DE HIDRÓLISE??? 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 89 
ESTUDO DE CASO: LIGAÇÃO DE OXIGÊNIO NA MIOGLOBINA E NA HEMOGLOBINA 
 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 90 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 91 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 92 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 93 
Transformações físicas das substâncias puras: 
Definições e conceitos: 
 
1) fase? 
2) quantas fases existem? 
3) transição de fase? 
4) diagramas de fase 
5) ponto crítico? 
6) ponto triplo? 
7) curva de equilíbrio? 
8) fases metastáveis (diamante)? 
9) pressão de vapor? 
10) ponto de fusão normal? 
11) ponto de fusão padrão? 
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Aquecimento de um líquido: 
Recipiente aberto: a ebulição ocorre quando a pressão de vapor do líquido se 
iguala à pressão atmosférica 
 
Recipiente fechado: ocorre a ebulição?? Formação de um fluído supercrítico 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 95 
CO2 supercrítico: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 96 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 97 
Diagrama de fase: CO2 Diagrama de fase: água 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 98 
Diagrama de fase: Hélio 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 99 
Estabilidade e transição de fase: 
μα = μβ 
 
critério de equilíbrio físico 
1) Temperatura: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 100 
2) Pressão: 
caso + comum: vm,s < vm,l caso - comum: vm,s > vm,l 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 101 
A equação da curva de equilíbrio: 
 
Equação de Clapeyron 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 102 
A curva Sólido-líquido: 
A curva líquido-vapor: 
equação de Claucius-Clapeyron 
ΔV ≈ Vgás 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 103 
Termodinâmica de misturas simples: 
Grandezas parciais molares: 
 
1) pressão parcial; 
2) potencial químico; 
3) volume molar parcial: 
10,0 L 
água 
+ 1 mol de água = V final de 18 mL 
10,0 L 
etanol 
+ 1 mol de água = V final de 14 mL 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 104 
Volume molar parcial pode ser negativo??? 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 105 
A energia livre de Gibbs de uma mistura de gases perfeitos: 
nj = xjn 
 
pj/p = xj 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 106 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 107 
O potencial químico dos líquidos: 
líquido = gás (puro!!) 
 
 
 
líquido = gás (mistura) 
Lei de Raoult 
(mistura ideal) 
+ 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 108 
Lei de Henry 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 109 
Idealidade de soluções líquidas: 
 
 
interações intermoleculares parecidas entre A e B 
(exemplo: benzeno e tolueno) 
 
 
Resumo: 
 
 
Lei de Raoul: se aplica a soluto e solvente em soluções ideias 
 se aplica ao solvente em soluções não ideais diluídas 
Lei de Henry: se aplica a solutos em soluções não ideais diluídas 
 (solubilidadede gases) 
 
 
 
Termodinâmica de mistura de líquidos: igual a de gases!!! Prove! 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 110 
Propriedades coligativas: 
São propriedade do solvente que dependem exclusivamente da quantidade de soluto na 
solução e não de sua natureza química!! 
 
Suposições: 
 
1) soluto não volátil; 
2) soluto se separa do solvente quando este se solidifica 
Propriedades: 
 
1) Elevação ebulioscópica 
2) Abaixamento crioscópico: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 111 
3) Pressão osmótica (Π): 
para pesquisar/pensar: cálculo da 
massa molar de polímeros / 
biomoléculas 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 112 
Diagramas de fase de sistemas multicomponentes 
Definições: 
1) Número de fases (P): Quantas fases há no “wiski on the rocks”?? 
 
2) Constituinte: íon/molécula presente no sistema 
 
3) Componente (C): número mínino de componentes necessário para 
definir a composição de todas as fases de um sistema 
 
4) Solução: “a menor parte de da solução que puder ser analisada será 
representativa do todo” (uniformidade em escala molecular) 
 
5) Dispersão: uniforme em escala macroscópica. Ex. Leite (emulsão) 
 
6) Grau de liberdade ou variância (V): números de variáveis intensivas que 
podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases 
em equilíbrio 
Aplicações: semicondutores, cerâmicas, aços e ligas, cimento, petróleo,alimentos 
 fármacos e cosméticos. 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 113 
Determinação do número de componentes: 
C = ? 
mais exemplos: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 114 
Variância: 
Líquido X, 
p1, T1 
1 fase 
Líquido X, 
p2, T1 
1 fase 
Líquido X, 
p1, T2 
1 fase 
Exemplo 1: C = 1, P = 1 
V = 2 (2 graus de liberdade: 
 pressão e temperatura) 
Exemplo 2: C = 1, P = 2 
gás 
líquido 
p 
T 
T1 → T2, obrigatoriamente p tem que 
mudar para mantermos 2 fases. Se p1→p2 
obrigatoriamente T tem que ser alterada 
se quisermos ter ainda 2 fases presentes. 
Portanto: V = 1 (pressão pu temperatura 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 115 
Regra das fases de Gibbs: 
 
 
V = C – P +2 
Para pensar: 
 
1) Quando C = 1, qual o valor máximo de V? 
Justifique. 
 
2) Para uma substância pura, como podemos 
identificar, experimentalmente uma transição de 
fase sólido-sólido? 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 116 
Sistemas de dois componentes: 
C = 2; V = 4 – P, como P = 1 (no mínimo), V = 3 no máximo!! 
pressão 
composiçao 
temperatura 
tipos de diagramas de fase: 
 
Pressão X Composição (T = cte) ===== diagramas de pressão de vapor 
 
Temperatura X Composição (p = cte) ===== diagramas de temperatura-composição 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 117 
Diagramas de Pressão de vapor: A composição da solução 
A composição do vapor 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 118 
Da união dos dois gráficos num sistema cartesiano surge nosso digrama P x composição: 
linha de amarração 
isopleta 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 119 
Quantidade relativa das fases: a regra da alavanca: nα.lα = nβ.lβ 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 120 
Dedução da regra da alavanca: 
 
 
n = nα + nβ 
 
nA = nZA 
 
nZA = nα.xA + nβ.yA 
 
nZA = nα.ZA + nβ.ZA 
 
igualando as duas equações: 
 
nα.xA + nβ.yA = nα.ZA + nβ.ZA ou 
 
nα(xA – ZA) = nβ (ZA – yA) 
 
que é a própria regra da alavanca!! 
 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 121 
Diagramas de Temperatura-composição: destilação simples e fracionada 
Número de pratos teóricos: 
números de sucessivas destilações que 
 uma coluna pode realizar 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 122 
 na separação das frações do petróleo: no laboratório: 
a destilação fracionada... 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 123 
A destilação de misturas não ideais: 
Azeótropo de máximo: 
interações favoráveis – líquido estabilizado 
vapor: cada vez mais rico em A (+volátil) 
líquido: cada vez se aproxima mais de b 
Azeótropo de mínimo: 
interações desfavoráveis – líquido desestabilizado 
vapor: cada vez mais próximo de b 
líquido: cada vez mais rico em A 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 124 
Diagrama água-etanol: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 125 
Destilação a vapor (ou por arraste de vapor) 
 
Para purificar líquidos imiscíveis em água e que se degradam antes de sua Teb 
p = págua + pB 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 126 
Líquidos parcialmente miscíveis: 
Temperatura superior crítica: hexano e nitrobenzeno 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 127 
exemplo de 
aplicação 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 128 
Temperatura crítica inferior: 
as duas juntas: 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 129 
Destilação de líquidos parcialmente miscíveis: 
não existe Tcs Teb > Tcs 
azeótropo heterogêneo: 2 fases líquidas 
 separadas + fase de vapor 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 130 
Exemplo de aplicação 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 131 
Diagramas líquido – sólido: Misturas Eutéticas 
ponto eutético 
(P = 3) 
Eutético = “funde fácil” 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 132 
Alguns sistemas eutéticos de interesse 
a curva liquidus pode ser descrita 
matematicamente utilizando-se 
conceitos das propriedades coligativas 
Solda 
Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 133 
Diagrama ferro - carbono (aços) 
veja o “site” http://www.mspc.eng.br/ciemat/aco120.shtml