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UERJ-INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA ANÁLISE INSTRUMENTAL PARA ENGENHARIA QUÍMICA Notas de Aula Profa Cristiane Assumpção Henriques Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 2 Capítulo 1 Introdução à Análise Instrumental Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 3 1.1 – QUÍMICA ANALÍTICA: Estuda os métodos para determinação da composição química das amostras. São dois os tipos de métodos analíticos: ���� Métodos Qualitativos → informação sobre quais são as substâncias presentes numa dada amostra ���� Métodos Quantitativos → informação numérica acerca das quantidades de cada componente presente na amostra 1.2 – CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS ANALÍTICOS: 1.2.1 – MÉTODOS CLÁSSICOS: ���� Qualitativos Amostra tratada com reagentes químicos adequados, formando produtos que podem ser identificados por meio da sua coloração, pontos de fusão ou ebulição, odor, índice de refração, solubilidade numa série de solventes, etc. ⇒⇒⇒⇒ identificação dos componentes da amostra. ���� Quantitativos •••• Métodos Gravimétricos →→→→ determinação da massa de espécie em estudo ou de um dado composto formado a partir desta espécie por meio de uma reação química adequada. •••• Métodos Titulométricos →→→→ medida do volume ou da massa de um reagente padrão necessário para reagir completamente com a amostra em estudo. 1.2.2 - MÉTODOS INSTRUMENTAIS: Medidas de propriedades físicas das amostras, tais como condutividade, potencial de eletrodo, absorção ou emissão de radiação, etc ⇒ empregadas para identificação qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos, inorgânicos ou bioquímicos. Este conjunto de técnicas ⇒ métodos instrumentais de análise → desenvolvem-se paralelamente às industrias eletrônica e de computação Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 4 Tabela 1.1 - Principais Tipos de Métodos Instrumentais Sinal Medido Método Instrumental Emissão de radiação Espectroscopia de emissão (raios X, UV/visível); fluorescência, fosforescência e luminescência (raios X, UV/visível) Absorção de radiação Espectrofotometria e fotometria (raios X, UV/visível, infravermelho); ressonância magnética nuclear Espalhamento da radiação Turbidimetria Refração da radiação Refratometria Rotação da radiação Polarimetria Difração da radiação Difração de raios X Potencial elétrico Potenciometria Carga elétrica Coulometria Corrente elétrica Polarografia, amperometria Resistência elétrica Condutimetria Razão massa/ carga Espectroscopia de massas Propriedades térmicas TG, ATD, CED 1.3 – INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE: Dispositivo de comunicação entre o sistema em estudo e o analista. Componentes básicos: 1.3.1- GERADOR DE SINAL: Produz um sinal que reflete a presença e, usualmente, a concentração do analito. 1.3.2 – DETETOR (TRANSDUTOR DE ENTRADA): É um dispositivo que converte um sinal de energia em outro tipo de sinal ou forma de energia. Estímulo Sistema em estudo Resposta Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 5 1.3.3 – PROCESSADOR DE SINAL: Modifica o sinal do transdutor de modo a torná-lo mais conveniente para a operação do dispositivo de leitura. (ex: amplificador) 1.3.4 – DISPOSITIVO DE LEITURA: É um transdutor que converte o sinal processado em um sinal compreensível para o ser humano (operador). OBS: São ainda importantes: - circuitos e dispositivos elétricos dos instrumentos - microprocessadores e computadores ligados aos instrumentos Figura 1.1 – Representação esquemática de um instrumento típico para análise. 1.4 – SELEÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO: Químico analítico moderno ↓↓↓↓ conjunto grande de técnicas de análise (clássicas e instrumentais) ↓↓↓↓ Como selecionar a técnica adequada ? Gerador de sinal Entrada do transdutor ou detector Processador de sinal Sinal elétrico ou mecânico Sinal analítico Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 6 1.4.1 – DEFINIÇÃO DO PROBLEMA: 1.4.1.1 - Quais são os requisitos de exatidão e precisão ? 1.4.1.2 - Qual a quantidade de amostra disponível ? 1.4.1.3 - Qual a faixa de concentração do analito ? 1.4.1.4 - Qual (is) o(s) componente(s) da amostra que irá(ão) causar interferência na análise ou na determinação do analito ? 1.4.1.5 - Quais as propriedades químicas e físicas da matriz ? 1.4.1.6 - Quantas amostras serão analisadas ? Respondidas estas perguntas é necessário avaliar as características de performance do instrumento analítico. Como ? ⇓ Análise das Figuras de Mérito ⇒⇒⇒⇒ Critérios Numéricos 1.4.2 – FIGURAS DE MÉRITO: ���� Precisão É o grau de concordância entre os resultados de análises realizadas de maneira idêntica. Está associada à reprodutibilidade da análise e mede os erros randômicos da análise (espalhamento dos resultados das medidas). Dados estatísticos: •••• desvio padrão absoluto e relativo 1N )xx( s N 1i 2 mi −−−− ∑∑∑∑ −−−− ==== ==== Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 7 mx sRSD ==== •••• coeficiente de variação CV = RSD x 100 •••• variança ⇒ s2 sendo xi = valor numérico do experimento i N = número total de experimentos xm =média dos n experimentos ⇒ N x x N 1i i m ∑∑∑∑ ==== ==== ���� Exatidão (Acurácia) Associada à “correção” das medidas analíticas. Fornece medidas dos erros sistemáticos (instrumentais, do operador ou do método de análise) cometidos. Erro absoluto tma xxE −−−−==== Erro relativo 100. x xx Er t tm −−−− ==== sendo: xm = média dos valores medidos experimentalmente xt = valor teórico ���� Sensibilidade Capacidade de discriminação entre pequenas diferenças na concentração do analito. • Sensibilidade de calibração (m) (m = coeficiente angular da curva de calibração do sinal) S = m.C + Sbranco • Sensibilidade analítica (γ) γγγγ = m/ssinal (ssinal = desvio padrão do sinal) Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 8 ���� Limite de detecção (Cm) É a menor concentração ou massa do analito que pode ser detectada com um determinado nível de confiança. Sm = Sbranco + k.sbranco Cm = (Sm-Sbranco) / m sendo : Sbranco = média dos sinais do branco (20 a 30 medidas) sbranco=desvio padrão do branco k = 3 (valor recomendado) ���� Faixa de concentração aplicável Porção linear da curva de calibração do sinal (Sinal x Concentração). 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 LOLLOQ Si n a l C (ppm) •••• LOQ → menor concentração na qual medidas quantitativas podem ser realizadas SLOQ = Sbranco + 10.sbranco LOQ = (SLOQ - Sbranco) / m •••• LOL → concentração acima da qual a curva de calibração desvia-se da linearidade. ���� Seletividade Refere-se ao grau no qual o método analítico esta livre de interferências de outras espécies presentes na amostra. •••• Coeficiente de seletividade (kij) S = mACA + mBCB + mCCC + Sbranco kB,A = mA/mB e kC,A = mC/mA Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 9 S = mA(CA + kB,ACB + kC,ACC) + Sbranco sendo: mi = sensibilidade de calibração (coeficiente angular das curvasde calibração para cada espécie individualmente) OBS: Outras características importantes: 1- Velocidade 2- Facilidade e conveniência 3- Habilidade do operador 4- Custo e disponibilidade do equipamento 5- Custo/amostra 1.5 – MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO DO INSTRUMENTAL: Métodos analíticos → Calibração sinal medido (S) ⇒⇒⇒⇒ concentração do analito Exceção → métodos gravimétricos e coulométricos ���� Métodos de calibração •••• Curva de Calibração •••• Método da Adição de Padrão •••• Método do Padrão Interno 1.5.1 – CURVA DE CALIBRAÇÃO: ����Preparo de uma série de soluções-padrão ⇒⇒⇒⇒ contêm a concentração do analito conhecida exatamente ����Medida dos sinais dos padrões no equipamento ����Correção dos sinais em relação ao “branco” (“branco” ⇒⇒⇒⇒ solução que contém todos os componentes da amostra original exceto o analito) Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 10 ����Construção da Curva de Calibração (Curva de Trabalho ou Curva Analítica) OBS: Quando a dependência não for linear → número grande de pontos para definir, por meio de ajuste polinomial, a relação exata entre a resposta do instrumento e a concentração do analito ���� Sucesso do método depende: - do conhecimento do valor exato da concentração do analito nas soluções padrão; - da matriz dos padrões se aproximar bastante da matriz das amostras (composição próxima às das amostras a serem analisadas → concentração da espécie em estudo e das outras espécies presentes) → difícil de conseguir → método sujeito a interferências da matriz → minimizado → separação prévia dos interferentes 1.5.2 – MÉTODO DE ADIÇÃO PADRÃO: ���� Útil para sistemas complexos nos quais é difícil reproduzir os componentes da matriz da amostra nas soluções-padrão. ���� Adição de volumes conhecidos (Vs1, Vs2, etc) de uma solução-padrão (Cs) da espécie em estudo a diferentes alíquotas de mesmo volume (Vx) da solução a analisar. C (ppm) S Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 11 ���� Cada solução é então avolumada (Vt) e a seguir tem sua absorbância medida. ���� Pode-se então escrever: S = S padrão + S amostra Vt Vx.Cx .k Vt Vs.Cs .kS ++++==== ���� A representação gráfica de S em função de Vs origina uma linha reta ⇒ S = m.Vs + b cujos coeficientes angular e linear são dados por: Vt Cs .km ==== Vt Cx.Vx .kb ==== 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10S Vs ����Utilizando-se o método dos mínimos quadrados para o ajuste dos pontos é possível determinar m e b; Cx pode ser então calculado a partir destes valores e dos valores conhecidos de Vx e Cs. Assim: Cs Cx.Vx Vt/Cs.k Vt/Cx.Vx.k m b ======== ou Vx.m Cs.bCx ==== Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 12 OBS: Cálculo do desvio padrão em Cx - desprezar incertezas em Vs, Cs e Vt em relação às incertezas em m e b - variança relativa de Cx = soma variânças relativas em m e b 2 b 2 m 2 c b s m s Cx s ++++ ==== 2 b 2 m c b s m sCxs ++++ ==== sendo: sm = desvio padrão na medida de m sb = desvio padrão na medida de b 1.5.3 – MÉTODO DE PADRÃO INTERNO: ���� Padrão Interno ⇒⇒⇒⇒ substância adicionada em quantidades idênticas aos padrões, às amostras e ao branco ���� Pode ser um dos constituintes da amostra e dos padrões que esteja presente em quantidade grande o suficiente para que sua concentração seja considerada a mesma em todos os casos. padrões dos ãoconcentraç vs. interno padrão do sinal analito do sinal padrões ⇓⇓⇓⇓ Curva de Calibração calibraçãode curva interno padrão do sinal analito do sinal amostra ⇒⇒⇒⇒ ⇓⇓⇓⇓ Concentração da Amostra Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 13 1.5.3.1 – Características do método: ���� Permite compensar vários tipos de erros randômicos ou sistemáticos ���� Permite eliminar efeitos de interferência de espécies presentes na matriz ���� Introdução do padrão interno na amostra e nas soluções padrão deve ser feita de modo reprodutível ���� Dificuldade na escolha de padrão interno adequado - sinal do padrão interno similar ao do analito, mas o equipamento deve ser capaz de distinguir entre eles - padrão interno não deve estar presente na matriz das amostras Ex1 � Determinação de traços de Sb e de Sn em Pb por AES fraca)(linha I intensa)(linha I ou I Pb Sn Sn Ex2 � Li+ ⇒⇒⇒⇒ padrão interno para análise de K+ e de Na+ em soro sangüíneo (Li → comportamento similar ao dos analitos, mas não ocorre no sangue) Figura 1.2 – Representação esquemática de um fotômetro de chama automático para análise simultânea de Na e K no soro sangüíneo Capítulo 1 – Introdução à análise instrumental 14 Exercícios 1) A aplicação do método dos mínimos quadrados aos dados de calibração para determinação do Pb por AES (espectrometria de emissão atômica) levou à equação: S = 1,12 CPb+ 0,0312 sendo: CPb = concentração de Pb em ppm S = intensidade relativa da linha de emissão do Pb Os seguintes dados foram obtidos: CPb (ppm) No réplicas Valor médio de S S (desvio padrão) 10,0 10 11,62 0,15 1,00 10 1,12 0,025 0,000 24 0,0296 0,0082 Calcular: (a) sensibilidade de calibração (b) sensibilidade analítica a 1 e a 10ppm de Pb (c) o limite de detecção 2) O coeficiente de seletividade para o íon Na+ em relação ao K+ em um eletrodo íon seletivo é igual a 0,052. Calcular o erro relativo na determinação de K+ numa solução que tem uma concentração de K+ igual a 3 x 10-3M e de Na+ igual a : (a) 2,0 x 10-2 M (b) 2,0 x 10-3 M (c) 2,0 x 10-4 M 3) Os seguintes dados foram obtidos na calibração do sinal analítico de um dado método instrumental de análise para determinação de uma espécie X em solução aquosa: Padrão CX (ppm) Sinal 1 2,0 0,142 2 6,0 0,391 3 10,0 0,671 4 14,0 0,925 5 18,0 1,217 Pede-se: (a) construir a curva de calibração para o instrumento; (b) usando o método dos mínimos quadrados, determinar a expressão analítica da curva; (c) sabendo-se que na análise de uma solução de concentração desconhecida de X foi obtida uma leitura de sinal igual a 0,710, calcular a concentração de X nesta solução. 4) Alíquotas de 10mL de amostra de água foram pipetadas para 5 balões de 50mL. Exatamente 0, 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0mL de solução padrão contendo 100 ppm de Fe3+ foram adicionados a cada balão, acompanhados de um excesso de solução de KSCN, para formação do complexo Fe(SCN)2+ vermelho. Os balões foram avolumados e a resposta do equipamento (colorímetro) para cada solução foi: S 0,240 0,437 0,621 0,809 1,009 Vpadrão (mL) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 (a) Calcular a concentração de Fe3+ na amostra.
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