POTENCIOMETRIA - com EDTA

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Química – Bacharelado
POTENCIOMETRIA
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Potenciometria
 baixos limites de detecção.
 informações sobre estados de oxidação distintos.
 informações sobre atividades.
 instrumentação relativamente simples e de baixo custo.
Coulometria  q = ∫ i dt
Baseia-se na medida de potencial (E) de uma célula eletroquímica , cuja medida ocorre sem o consumo apreciável de corrente elétrica (i).
 Aplicações em medidas de ponto final de titulações, determinação direta para medida de E de íons seletivos em diferentes amostras.
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 Instrumentação simples e de baixo custo.
 Relativamente livre de interferência.
 Versátil.
 Detecção de pontos de equivalência em análises volumétricas.
Potenciometria
Eletrodo combinado
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Os potenciais não podem ser medidos de maneira absoluta (são medidas relativas)
Os potenciais devem ser então medidos em relação a um potencial de referência, que assumimos ser zero.
Como é possível saber qual o Potencial da célula?
Quais os fatores que afetam o Potencial da célula?
Como é efetuada a medida do Potencial?
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Representação da Célula Potenciométrica
Eletrodo Referência: tem potencial conhecido e que permanece constante, independentemente da composição da solução do analito.
Eletrodo Indicador: quando imerso na solução contendo o analito desenvolve um potencial que depende da atividade do analito.
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Potencial de junção: se desenvolve em cada extremidade da ponte salina
Ponte Salina: previne que os componentes da solução do analito se misturem com aqueles do eletrodo de referência. As duas extremidades da ponte salina contém discos de vidro sinterizado para prevenir a sifonação do líquido de um compartimento para outro. O KCl é a solução ideal para a ponte salina, pois a mobilidade de K+ e Cl- são quase idênticas, logo os dois potenciais de junção tendem a se cancelar.
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Eletrodos de referência
Indispensáveis para medidas de E!!
Devem apresentar um potencial conhecido*, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo.
* Para algumas aplicações o potencial não precisa ser conhecido ele deve ser apenas constante
Como é possível saber qual o Potencial da célula?
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ELETRODO DE REFERÊNCIA IDEAL: 
i) Reversível e obedecer a equação de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;
iv) Exibe baixa histerese* com variações de temperatura.
 Na prática, nenhum eletrodo de referência cumpre todos estes requisitos, porém alguns se aproximam bastante do comportamento ideal!
*Fenómeno apresentado por alguns sistemas ou materiais que conservam as suas propriedades mesmo na ausência do estímulo que as gerou.
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2H+ + 2e- ⇄ H2
Em condições de aH+ = 1 e pH2 = 1 atm, Eo = 0,0 V.
Estabeleceu a escala de potenciais padrão.
Cumpre satisfatoriamente os requisitos anteriores.
Poucas aplicações analíticas:
 Difícil construção.
 Frágil quando comparado a outros eletrodos de referência.
Eletrodo Padrão de Hidrogênio
(EPH)
Eletrodos de referência
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Hg2Cl2(s) + 2e- ⇄ Hg(l) + 2Cl- 
 Em KClsat Eo = +0,268 V vs. EPH.
 Soluções saturadas: Fácil preparo. Concentrações iônicas não variam por evaporação do solvente.
 Potencial dependente da concentração de cloreto.
 Facilmente preparado
 Demora para estabilizar o potencial quando a temperatura é alterada.
 Não pode ser empregado em temperaturas superiores a 60 oC.
 Utiliza mercúrio.
 Vem sendo substituído pelo eletrodo de Ag/AgCl.
Eletrodos de referência
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Eletrodo de Calomelano
A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para diferentes valores de KCl são:
A especificação da concentração da solução KCl é essencial para a descrição do eletrodo de referência
pode ser de Pt
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Desvantagens: 
Comparado com os outros eletrodos de calomelano, o ECS possui um coeficiente de temperatura significativo e apresenta histerese térmica.
Vantagem: 
Fácil de ser preparado, por isso, bastante empregado pelo químicos analíticos.
Eletrodo de Calomelano
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AgCl(s) + e- ⇄ Ag(s) + Cl-
 Em KClsat Eo = +0,197 V vs. EPH.
 Potencial dependente da concentração de cloreto
 Facilmente preparado
 Pode ser utilizado em temperaturas maiores do que 60 oC
 Atualmente é o mais empregado
 Íons prata mais reativos do que mercúrio(II)
 Reações podem causar entupimento da cerâmica porosa
Eletrodos de referência - Ag/AgCl
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Vantagem: 
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
Podem ser utilizados em temperatura maiores que 60ºC
Desvantagem:
Íons mercúrio reagem com um menor número de componentes presentes na amostra quando comparados com íons prata. Tais reações podem provocar o entupimento do material poroso.
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
É um eletrodo muito usado como eletrodo de referência. Consiste em um fio de prata recoberto com cloreto de prata em contato com uma solução de cloreto de potássio saturada. 
A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para diferentes valores de [KCl] são:
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Comparação entre os Eletrodos de Referência Calomelano e Prata/Cloreto de Prata
Eletrodos de referência
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Eletrodos de referência: cuidados operacionais
 O nível da solução interna deve sempre estar acima da solução da amostra.
 Sempre armazenado em soluções aquosas apropriadas (KClsat).
 Em procedimentos envolvendo a determinação de Cl-, Ag+, Hg22+ o eletrodo de referência deve ser mantido em compartimento separado.
 Empregar pontes salinas com sais apropriados.
 Lavar com água deionizada em abundância após utilização.
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Eletrodos Indicadores
Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e de maneira reprodutível às variações na atividade do íon analito.
SENSÍVEL À ESPÉCIE IÔNICA DE INTERESSE
O potencial que o eletrodo assume, é função da concentração do analito na solução em estudo
Metodologia geral: Elaborar um sistema, no qual o potencial dependa apenas da atividade do analito de interesse.
Isto é possível por meio da escolha de um ELETRODO INDICADOR apropriado
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Características desejáveis:
 Resposta rápida e reprodutível
 Seletivo ao analito
 Não sofrer reações químicas com os demais componentes da amostra
 Estabilidade em meios ácidos e alcalinos
 Robusto
ELETRODO INDICADOR: efetivamente “responde” à atividade do analito
Eletrodos Indicadores
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Tipos de Eletrodos Indicadores
Eletrodos Metálicos: o potencial surge da tendência de ocorrer uma reação de oxidação/redução na superfície do eletrodo.
 Eletrodo de 1ª Classe
 Eletrodo de 2ª Classe 
 Eletrodo de 3ª Classe
 Indicadores Metálicos Redox: eletrodos inertes.
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ELETRODOS INDICADORES DE MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS:
ELETRODOS ÍON-SELETIVOS (ISEs)
 Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve através de uma membrana que separa a solução do analito da solução de referência. 
Membrana de Vidro (para medidas de pH)
Membrana Cristalina: monocristal, policristalino
Eletrodo de Membrana não Cristalino: vidro, líquida, polímeros
Tipos de Eletrodos Indicadores
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Eletrodos Indicadores Metálicos
1o Tipo – Eletrodo metálico em equilíbrio com seu cátion presente em solução. Envolve apenas uma reação.
Utilização limitada:
 Pouca seletividade (respondem a cátions mais facilmente redutíveis)
 Alguns metais são solubilizados em meio ácido. Ex.: Zn, Cd, etc.
 Alguns metais não fornecem medidas de potencial reprodutíveis. Ex.: Fe, Co, Ni, etc.
Ex.: Cu2+ + 2e- ⇄ Cuo
(t = 25 oC)
cobre é um eletrodo de primeira classe para a determinação de íons Cu2+. 
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2o Tipo – Eletrodo metálico em contato com um ânion que forme um sal insolúvel ou um complexo estável com o cátion do metal.
Ex. 1: eletrodo de Ag para haletos (ou ânions que se comportam como tal)
AgCl(s) + e- ⇄ Ag(s) + Cl-
(t = 25 oC)
HgY2- + 2e- ⇄ Hg(l) + Y4-
LIMITAÇÕES: Respondem a ânions que formem compostos mais insolúveis ou complexos mais estáveis com o metal do eletrodo.
Ex.: Ag responde a Cl-, Br- e F-.
Ex. 2: Hg para EDTA (Y4-)
(t = 25 oC)
Eletrodos Indicadores Metálicos
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Para se fazer medidas com este eletrodo é necessário adicionar inicialmente uma pequena quantidade do complexo HgY2-. 
A constante de formação do complexo HgY2- é Kf = 6,3x1021. 
A constante é tão alta que a atividade do complexo é essencialmente constante para uma faixa considerável de atividades de Y4-
E.I. para medir atividade de EDTA, na presença de uma pequena concentração de um complexo com EDTA.
Este eletrodo é útil para a determinação de pontos de equivalência em titulações com EDTA.
Eletrodos Indicadores Metálicos
2o Tipo 
Exemplo: 
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3o Tipo – Sob determinadas condições é possível que um determinado eletrodo responda a variações na atividade de um outro cátion
HgY2- + 2e- ⇄ Hg(l) + Y4-
Introdução de um complexo Ca-EDTA.
CaY2- ⇄ Ca2+ + Y4-
Combinando com a equação do Eind com [CaY2-] constante:
Sofre Interferência de qualquer metal que se complexar com EDTA!!
onde
Ex.: eletrodo de Hg para Ca2+
Eletrodos Indicadores Metálicos
Do exemplo anterior, E.I. 2 tipo: 
Kf = aCa2+ aY4-/ aCaY2-
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Indicadores metálicos redox – Eletrodos inertes - O metal atua como simples condutor de elétrons. Não participa da reação eletródica.
Pt, Au, Pd  receptor ou doador de e-
Ex.: Pt em uma solução contendo Ce4+/Ce3+.
Limitações:
Respondem a qualquer par redox reversível (rápida transferência eletrônica).
Não respondem de maneira previsível a sistemas com baixas velocidades de transferência eletrônica. Ex.: S4O32-, Cr2O72-, etc.
Principal aplicação: titulações redox.
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+
Eletrodos Indicadores Metálicos
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 Também chamados de eletrodos de íons seletivos devido a alta seletividade da maioria desses dispositivos.
 Permite determinações rápidas e seletivas de vários cátions e ânions através de medidas potenciométricas diretas.
 Membrana é uma fina camada de um material consistente, que separa duas fases líquidas.
 Baseiam-se na formação de potenciais através de membranas semipermeáveis.
Eletrodos Indicadores de Membrana
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Comumente chamados de ELETRODOS ÍON SELETIVOS (ISEs)
CARACTERÍSTICAS DESEJÁVEIS
 Mínima solubilidade na amostra. Solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero - Ex.: Vidros, resinas poliméricas, etc.
 Condutividade elétrica: deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica.
 Reatividade seletiva ao analito: a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização) 
ISEs NÃO ENVOLVEM PROCESSOS REDOX
E de junção através da membrana  interações analito/ membrana
Membrana cristalina		Membrana não-cristalina
Eletrodos Indicadores de Membrana
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Formado na interface entre duas soluções contendo diferentes concentrações de eletrólitos
Eletrodos Indicadores de Membrana: potencial de junção
 Quando uma membrana separa duas soluções contendo uma mesma espécie iônica mas em concentrações diferentes, manifesta-se um momentâneo fluxo de íons, através da membrana, na direção da solução contendo a concentração mais baixa do íon móvel.
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Eletrodos Indicadores de Membrana: potencial de junção
Produz então, uma carga positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto é, um potencial elétrico. 
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Medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referencia cuja [H+] é conhecida.
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
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AgCl
Solução HCl 0,1 mol L-1 saturada 
com AgCl
Membrana de vidro
Ag
 Eletrodo de Membrana de Vidro
Consiste em um tubo de vidro com membrana sensível a íons H+;
O tubo contém em seu interior um fio de Agº recoberto com um sal insolúvel, como Ag/AgCl, em contato com solução de HCl com concentração conhecida saturada com cloreto de prata.
Os eletrodos disponíveis comercialmente podem ser simples ou combinado.
O eletrodo de vidro simples requer sua associação com um eletrodo de referência ligados entre si por uma ponte salina para completar a célula.
No eletrodo de vidro combinado tem-se a membrana sensível e o eletrodo de referência incorporados em uma única peça facilitando a manutenção e o trabalho analítico.
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Eletrodo Combinado de Vidro 
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Eletrodo combinado: maior praticidade
Eletrodo Combinado de Vidro 
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Quando o pH está sendo determinado com um eletrodo de vidro, quatro potenciais se desenvolvem na célula: dois potenciais são potenciais de Referência e são constantes. Um 3º potencial é o de junção Ej que se desenvolve na ponte salina que separa o eletrodo de referencia da solução do analito. O 4º e o mais importante potencial é o potencial de interface, Ev, que varia com o pH da solução do analito.
Os dois eletrodos de referencia apenas provêm os contatos elétricos com a solução para que as variações do potencial de interface possam ser medidas.
Membrana seletiva de vidro: contem uma solução de íons H+ de atividade fixa.
 Eletrodo de referência interno.
 Cerâmica porosa que permite a passagem de íons para o eletrodo externo.
 Eletrodo de referência externo
 Cabo coaxial: contem 2 fios elétricos, um interno e outro externo que o envolve, mas com uma camada de isolante elétrico entre eles. Desse modo, a leitura do sinal dos dois eletrodos pode vir em um único cabo ligado ao voltímetro.
Eletrodo Combinado de Vidro 
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 Solitrode: Um eletrodo de vidro em corpo plástico. 
 Resistente à queda com e sem sensor de temperatura Pt 1000
Eletrodo para medidas de pH ou titulação ácido-base
Eletrodo Combinado de Vidro 
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Eletrodo de Vidro para medidas de pH
SiO44- - Cargas negativas são contrabalanceadas pelos cátions inseridos no retículo
 Cada átomo de silício está ligado a três átomos de oxigênio no plano do papel. 
 Além disso, cada um está ligado a outro oxigênio, acima ou abaixo do plano. Assim, o vidro consiste de uma rede tridimensional infinita de grupos SiO44- nos quais cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio.
Dentro dos interstícios dessa estrutura, há cátions suficientes para balancear a carga negativa dos grupos silicatos. Cátions com carga unitária como Na e Li, tem mobilidade dentro do retículo e são responsáveis pela condução de corrente dentro da membrana
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 Membrana hidratada contém apenas H+ (reação de troca iônica) em sua estrutura.
Hidratação da membrana
Reação de troca iônica entre cátions (Na+) com 
carga unitária, no retículo do vidro, e prótons (H+) da solução
Medida de pH
SiO44- - Cargas negativas são contrabalanceadas pelos cátions inseridos no retículo
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
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Eletrodo de Vidro para medidas de pH
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 O lado da membrana no qual o equilíbrio estiver mais deslocado para a direita ficará negativo em relação ao outro lado da membrana.
 Eind ou E limite  Depende de aH+ nos dois lados da membrana.
 Eind  medidas potenciométricas de pH.
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
A posição desses equilíbrios é determinada
 pela atividade de H+ em cada lado da membrana.
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Equações obtidas por considerações termodinâmicas:
L1 e L2 são constantes
a1’ e a2’ são as atividades H+
nas superfícies externas e interna
n é a a carga do íon
da membrana de vidro
Mesmo número de sítios internos e externos: L1 = L2, a1´= a2´
Como na solução interna a2 = cte
∴ Eind só dependerá da aH+ na amostra
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
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ERROS EM MEDIDAS DE pH:
ERRO ALCALINO: Em soluções muito alcalinas (pH 12-14)
 pHlido < pHreal  membrana responde a metais alcalinos
H+Vid- + Na+ ⇄ Na+Vid- + H+
Estudos visando o desenvolvimento de novas membranas originaram ISEs para outros cátions metálicos. Ex.: Na+, K+, Rb+, NH4+, etc.
ERRO ÁCIDO: Em soluções muito ácidas
(pH < 0,5)
pHlido > pHreal
Devido a saturação dos sítios da membrana de vidro.
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
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 Fragilidade
 Desvios nas extremidades da escala de pH
 Diminuição da resposta quando a solução de pH a ser medida contiver substâncias capazes de prejudicar e impedir a difusão dos íons H+ nas membranas ou até mesmo bloquear a junção.
 É de fácil manuseio
 Atinge rapidamente o equilíbrio
 Não contamina a solução e nem é por ela contaminado
 Responde a variações de [H+] em quase toda escala de pH. 
Vantagens dos Eletrodos de Vidro
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
Desvantagens dos Eletrodos de Vidro
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Cuidados Operacionais:
 Espessura da membrana ≈ 0,1 mm  Muito frágil.
 Jamais tocar diretamente na membrana do eletrodo.
 Cuidado ao enxaguar e enxugar.
 Lavado exaustivamente após o uso.
 Não deve permanecer “ao ar” por tempos prolongados.
 Nunca apoiar o eletrodo no fundo da célula de medida.
 Garantir que a membrana do eletrodo de referência esteja coberta pela solução de medida.
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
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Tipo mais importante: constituída por um composto iônico ou misturas homogêneas de compostos iônicos.
Ex.: Eletrodo íon-seletivo para F-
Potencial desenvolvido pelo processo,
semelhante a membrana de vidro.
Equilíbrio: LaF3 ⇄ LaF2+ + F-
Eletrodos de Membrana Cristalina
EuF2 aumenta a condutividade do LaF3 
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São formadas por líquidos imiscíveis a água e que possuem espécies que se ligam seletivamente a determinados íons.
Ionóforo: trocadores iônicos ou compostos orgânicos complexantes. Ex: eletrodo seletivo ao íon cálcio, trocador catiônico diéster alifático de ácido fosfórico dissolvido em um solvente polar, contendo cloreto de cálcio.
Permitem a determinação potenciométrica direta de uma série de cátions polivalentes.
Eletrodos de Membrana Líquida
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Os elétrons vem do ER
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Vidros não higroscópicos não respondem ao pH
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Vidros não higroscópicos não respondem ao pH
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Lado com menor concentração de F- fica positivo em relação ao outro lado!