PRÁTICA 31

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ
CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
DISCIPLINA: Química dos Metais de Transição
PROFESSOR: Dr. Jean Cláudio Santos Costa
Izamira Ferreira Torres
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE Co(III) E A SÍNTESE DO CLORETO DE PENTAAMINO(NITRITO)COBALTO(III) 
Teresina/PI
2018
RESUMO
O presente trabalho tem a finalidade realizar o experimento de Síntese e Caracterização de Complexos do Cobalto. Na natureza o Cobalto é um metal encontrado associado principalmente à cobaltita e a esmaltita. Considerado um dos metais mais importantes na química de coordenação em função da sua capacidade de formar vários complexos, discutiremos no referido trabalho o composto formado pelo Cobalto [Co(NH3)5Cl]Cl2 e seu isômero de ligação [Co(NH3)5ONO]Cl2.
Palavras-Chave: Cobalto, isômeros, química de coordenação.
	
	
1 INTRODUÇÃO
A tabela periódica, agrupa os elementos químicos em blocos conforme o preenchimento de seus orbitais atômicos mais externos, também conhecido como camada de valência. Derivado do Alemão Kobold, o Cobalto foi descoberto em 1735 por Georg Brandt em Stockholm, e seu nome originalmente significa gnomo ou duende subterrâneo, pois acreditava-se que ele era responsável por destruir o trabalho dos mineiros. É um metal brilhante, duro, parecido com o ferro e resistente a oxidação. Seus sais são rosados em solução aquosa ou na forma hidratada e se tornam azuis quando aquecidos após perderam água. O metal apresenta ferromagnetismo como o Ferro e atualmente é obtido por eletrólise da solução de sulfato de cobalto.
	Conforme citado anteriormente, está presente no grupo 9 da tabela periódica, sua massa molar é de aproximadamente 58 g/mol, é considerado um metal com maior dureza que o Ferro, ocorre na proporção de 23 ppm em peso. Existem vários minérios de cobalto, dentre eles podemos citar a cobaltita e esmaltita. Estes, sempre estão associados a minérios de Ni, Cu e em algumas situações com minérios de Pb. É um metal de coloração acinzentada, com PF 1493ºC formando importantes ligas e PE 2868ºC, dissolve-se facilmente em ácidos ou minerais diluídos. Tem número atômico 27 e densidade igual a 8,9 g/cm³.
	Apresenta estados de oxidação I, II, III, IV, V e VI, no entanto os comumente encontrados são +2 e +3, onde o estado +2 é conhecido como cobaltoso e forma sais simples mais estáveis e o +3 , cobáltico, forma sais complexos mais estáveis Os sais formados são coloridos são coloridos e os cobaltosos são de cor avermelhada ou azul, dependendo do grau de hidratação e de outros fatores. Os íons Co+2 são considerados estáveis e podem ser encontrados em vários compostos simples, tais como CoCl2, CoSO4, CoCO3, sendo que todos os sais hidratados apresentam coloração rosada devido ao complexo [Co(H2O)6]2+ sendo hidratado e estável em água. Já os íons Co+3 são oxidantes e relativamente instáveis.
	A espécie [Co(H2O)6]3+ reage facilmente com a água, sendo relativamente raros e instáveis sais de cobalto (III) hidratados ou em solução aquosa. Em contrapartida, complexos de cobalto (III) com diversos outros ligantes são mais estáveis que complexos de cobalto(II), podendo ser citado o íon [Co(NH3)6]²+ que é facilmente oxidado quando exposto ao ar, produzindo o íon [Co(NH3)6]3+. Além de estáveis, muitos complexos de cobalto(III) são inertes e podem ser sintetizados por métodos indiretos. Uma das principais técnicas consiste na utilização de sais contendo o íon [Co(H2O)6]2+ que reage mais rapidamente ,por ser menos inerte, com posterior oxidação do complexo formado.
	O CoCl2 é usado como indicador denunciando a presença de água, uma “espécie” de função do cloreto de cobalto, ao adicionar o agente dessecante o CoCl se hidrata mudando a coloração, constituído por íons octaédricos. Se o composto for parcialmente desidratado o íon tetraédrico torna a coloração azulada. Assim, em água, há uma concentração pequena, mais finita do íon tetraédrico.
[Co(H2O)6]+2 ↔ [Co(H2O)4]+2 + 2H2O (Equação 1)
rosa azul
Adicionando o íon octaédrico, ocorrerá a reação com um excesso de Cl-, mudando facilmente a coloração, uma espécie de íon azul tetraédrico.
	[Co(H2O)4]+2 + 4Cl- ↔ [CoCl4]2- + 6H2O (Equação 2)
rosa 		 azul
O Co+2 é o único íon d7 de ocorrência comum. Nesse tipo de íon, as energias de estabilização do campo ligante desfavorecem a configuração tetraédrica frente à octaédrica em grau menor que em qualquer outra configuração dn com n entre 1 e 9. Esse argumento é válido para comparar o comportamento de um íon metálico em relação a outro, e não serve para determinar as estabilidades absolutas das configurações de um determinado íon.
A reação do íon A reação do íon [Co(H2O)6]2+ com NH3 na presença de peróxido de hidrogênio leva a formação do complexo [Co(NH3)5(H2O)]3+ , que tratado com HCl concentrado leva à formação do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2.
4[Co(H2O)6]2+(aq) + 4NH4+(aq) + 20NH3 + H2O2 4[Co(NH3)6]3+ (aq) + 26H2O (Equação 3)
	O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 também pode ser sintetizado a partir do CoCl2.6H2O:
3CoCl2.6H2O + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 14H2O (Equação 4)
O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é um composto cristalino, de cor violeta-avermelhado, com estrutura octaédrica, pouco solúvel em água fria, etanol e éter. Este composto se decompõe acima de 150°C liberando NH3(g) e é o precursor na síntese de dois importantes complexos o [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2. É considerado importante por conta de ser um dos poucos complexos dentro da química de coordenação a formar isômeros de ligação, sendo assim estudados e citados como referência quase sempre nas aulas práticas de química inorgânica.
Imagem 1: Geometria molecular octaédrica
Fonte: Wikipédia (2018)
	Existem vários tipos de isomeria: de ligação, ionização, geométrica e óptica, dessa forma, a capacidade dos compostos formarem isômeros deve ser levada em consideração.
	Nos dois compostos citados, [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2, ocorre isomeria de ligação, isso ocorre quando um ligante pode se ligar através de diferentes átomos. No caso do [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2 o NO- pode se coordenar pelo átomo de nitrogênio ou pelo de oxigênio.
Imagem 2: Amostras e estruturas dos complexos [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2
Fonte: PEARSON, 2004
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
	Demonstrar a sintetizar e caracterização os complexos [Co(NH3)5Cl]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2.
2.2 Objetivos Específicos
Sintetizar e caracterizar uma substância inorgânica, no caso, o cobalto;
Exemplificar alguns métodos de preparação de isômeros inorgânicos;
Distinguir as características entre os dois complexos de cobalto;
Caracterização dos isômeros através de técnicas de espectroscopia;
Calcular o rendimento teórico do produto obtido.
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Materiais e Reagentes
NH3 conc. (d = 0,91 g/mL; conc. = 25-28 % em massa ou 15 mol/L);
HCl conc. (d = 1,18 g/mL; conc. = 36 % em massa ou 12 mol/L);
H2SO4 conc. (d = 1,84 g/mL; conc. = 98 % em massa ou 36 mol/L);
NH4Cl, CoCl2.6H2O, NaNO2, H2O2 30 %, álcool etílico e éter etílico;
Béquer de 50 e 100 mL;
Proveta de 50 e 100 mL;
Erlenmeyer; 
Bureta de 50 mL; 
Bastão de vidro; 
Tubos de ensaio e suporte; 
Conta-gotas; 
Centrífuga; 
Conjunto para filtração à vácuo (funil de Büchner; quitassato; papel de filtro; 
Bomba de vácuo ou trompa d'água); 
Cápsula de porcelana grande (para banho de gelo) e pequena; 
Banho-maria; 
Balança; 
Espátula;
Vidro de relógio; 
Pisseta; 
Gelo; 
Frascos para guardar o produto obtido.
3.2 Procedimentos
O procedimento experimental foi dividido em duas partes. Primeiramente, foi feita a síntese do Cloreto de Pentaminclorocobalto(III), após sua síntese, foram sintetizados os outros compostos (com ligante nitro e nitrito). No relatório em questão apontaremos apenas com o ligante nitrito. Por fim, foi verificado o rendimento dos materiais obtidos.
3.2.1 Síntese do Cloreto de Pentaminclorocobalto (III) - [Co(NH3)5Cl]Cl2Foi realizada a síntese inorgânica, dissolvendo-se inicialmente 2,51g de NH4Cl em NH4OH(conc.) em um béquer pequeno e em seguida transferiu-se a solução resultante para um Erlenmeyer. Logo após, foi adicionado, em pequenas quantidades, 5,005g de CoCl2.6H2O em agitação contínua. A medida que a solução era agitada, adicionou-se, pelas paredes do recipiente, 6,0 mL de água oxigenada (30%) de maneira lenta e em pequenas quantidades, provocando leve efervescência. Após cessar esta efervescência, na capela, foi lentamente adicionado 15mL de HCl.
Esta solução foi aquecida em banho-maria com o objetivo de reduzir o volume à metade, agitando o conteúdo com o auxílio de um bastão de vidro, para que não ocorresse a cristalização nas bordas do Erlenmeyer. Ao final do aquecimento, resfriou-se a solução em duas etapas: inicialmente à temperatura ambiente e em seguida em banho de gelo. Ocorreu então a cristalização do composto, posteriormente separou-se os cristais vermelhos por filtração à vácuo e depois lavou-se com o auxílio de uma pisseta, com pequenas quantidades de álcool etílico e éter. Os cristais foram secos e depois pesados para, posteriormente com o resultado da massa dos mesmos, calcular-se o rendimento e realizar a comparação com o rendimento teórico.
3.2.2 Síntese do Cloreto de Pentaamino(nitrito)cobalto (III) – [Co(ONO)(NH3)5]Cl2
Nesta segunda etapa, preparou-se uma solução contendo 1,059 mL de água destilada e 2,5 mL de amônia concentrada para após saturá-la com 0,283g de [Co(NH3)5Cl]Cl2. A solução foi ligeiramente aquecida a uma temperatura de 60 °C e com a mesma ainda quente foi realizada a filtração. Em seguida, a solução foi resfriada à temperatura ambiente e logo após foi neutralizada com uma solução de ácido clorídrico diluído. Nesse momento, houve a utilização do papel indicador para denotar o pH da solução.
Adicionou-se 0,4245g de nitrito de sódio e 1,5 mL de HCl (6,0 mol/L) agitando o suficiente até que completasse a mistura. Posteriormente novamente resfriou-se a solução em banho de gelo. Separou-se os cristais obtidos pelo método de filtração à vácuo e lavando-os em seguida com pequenas porções de água gelada, álcool etílico e éter, mais uma vez, com o auxílio de uma pisseta.
Após todo procedimento, o produto resultante foi guardado ao abrigo da luz. Depois da secagem dos cristais obtidos, realizamos a pesagem para, posteriormente com o resultado da massa dos mesmos, calcularmos o rendimento e compará-lo ao rendimento teórico.
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
	A síntese inorgânica foi iniciada com a reação entre o cloreto de amônia e o hidróxido de amônio, conforme representado abaixo:
NH4OH + NH4Cl NH4Cl + NH3 + H2O (Equação 5)
	A partir de então, observou-se a formação de um excesso de amônia que se coordenou ao íon cobalto de acordo com a seguinte reação:
[Co (H2O)6]2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+ +6H2O (Equação 6)
	Esta por sua vez apresentou uma coloração marrom escura resultante da mistura do complexo de Cobalto, água e hidroxila, pois se fosse apenas o complexo puro de amônia deveria ter apresentado coloração amarelada.
	O peróxido de hidrogênio foi adicionado com finalidade de tornar a reação mais rápida, como foi realizada ao ar livre houve a formação de vapores.
O2 + 2H2O + 4Co2+ 4Co3+ + 4OH- (Equação 7)
	Um meio básico foi criado tornando necessário a adição de ácido clorídrico para que o meio fosse neutralizado, apresentando novamente a um tom amarronzado escuro, nesse momento, possivelmente houve a coordenação do Cl com o Co(III).
	Aquecendo em banho maria a cor tornou-se azul, tonalidade característica de um composto de cloreto de cobalto, contudo, o produto precisa possuir maior quantidade de ligantes amino. O aquecimento da solução influenciou na formação de amônia a partir do hidróxido de amônio, conforme a reação:
NH4OH NH3 + H2O (Equação 8)
	Nesta etapa do experimento o íon complexo desse precipitado é mais estável a baixas temperaturas, para que facilite a formação do sólido, isso é justificado pelo necessidade de resfriar a solução para que se obtivesse o precipitado. Ainda ocorre a substituição do ligante cloreto pela hidroxila para que seja originado o pentaminohidroxicobalto(III) e o ânion cloreto. Após a dissolução do sólido formado com adição de água destilada e a solução de amônia concentrada. 
[Co(NH3)5CL]2+ + OH- [Co(NH3)5OH]2+ +Cl- (Equação 9)
	Sendo assim, concluiu-se que oxida-se o Co2+ e Co3+ através da adição de H2O2, para tanto adicionou-se primeiramente amônia à esfera de coordenação do complexo. Esta por sua vez, é um ligante de campo mais forte e contribui para o aumento do Δo favorecendo a oxidação de centro metálico. Filtrou-se o precipitado a vácuo, lavou-se os cristais no funil com álcool etílico. Reservou-se no dessecador para secar durante uma semana, para então, fazer a determinação do cloreto no complexo sintetizado.
	A partir da formação desse complexo, é possível obter qualquer um dos dois isômeros propostos para que o ânion nitrito, oriundo da adição do nitrito de sódio – NaNO2, consiga coordenar no lugar do OH-. É importante garantir que este reaja com o ânion hidrônio fornecido pelo ácido, e a adição de nitrato de sódio possibilita a formação do óxido, permitindo que ocorra a coordenação e assim originar o complexo abaixo:
[Co(NH3)5OH]2+ +N2O3 [Co(NH3)5ONO]2+ +HNO2 (Equação 10)
A formação do isômero do complexo, o nitro-complexo, ocorre por meio de um rearranjo estrutural, sendo necessário a mudança no pH do meio no qual o sólido será formado, de acordo com o seguinte equilíbrio:
[Co(NH3)5ONO]2+ [Co(NH3)5(NO2)]2+ (Equação 11)
Foi obtido o complexo Penta-Nitrocobalto (III), apresentando coloração avermelhada. No entanto, não foi possível calcular o rendimento final da solução utilizada na segunda parte do experimento por conta de um incidente ocorrido durante a prática no laboratório. Durante a mesma, um dos componentes da bancada, ao realizar o resfriamento da solução em banho maria, acidentalmente deixou que o béquer contendo o complexo Penta-NitroCobalto (III) virasse tornando impossível seguir para a fase final do experimento.
5 CONCLUSÃO
Concluímos através do presente trabalho, que é possível a obtenção de vários complexos de cobalto, em específico, a Síntese do Cloreto de Pentamino(nitrito)cobalto (III), onde podemos relacionar a prática com a teoria abordada em sala de aula. Durante o experimento, também podemos testar e observar as características do metal estudado.
Encontramos na literatura o espectro vibracional do complexo no infravermelho mostrou absorção máxima na faixa de 1500 cm-1, 1315 cm-1 e 850 cm-1 o composto apresentou dois picos adicionais observados em 1460 cm-1 e 1065 cm-1 que o difere do composto nitro.
Imagem 3: Espectro no infravermelho dos complexos [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2
Fonte: 
Os espectros de ambos os compostos revelam absorbância máxima em na faixa de 1500, 1315 e 850 cm-1. A diferença entre os dois espectros está no composto nitrito que apresenta dois picos adicionais observados em 1460 e 1065 cm-1 já no composto nitro há um aumento de intensidade na banda na faixa de 1430 cm-1 característica do composto.
REFERÊNCIAS
VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5. ed., São Paulo: Mestre Jou, 1981. P.665
MEDEIROS, M. A.; Cobalto. Química Nova na Escola. Vol. 35, N° 3, p. 220-221, AGOSTO 2013.
AYALA, D; BELLIS, M. V. Química Inorgânica Experimental. Universidade Federal de Minas Geral, Departamento de Química – ICEX .2003.
COTTON, F. A. WILKINSON, G. Química Inorgânica. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1978. 543 p.
LEE, J.D. Química inorgânica não tão concisa. Traduzido por Juergen Heinrich Maar. Edgard Blucher LTDA: São Paulo, 1999.
MAHAN, B. M. Química: um curso universitário. 4a ed. São Paulo: Edgard Blücher, 2003.
ANEXOS
QUESTIONÁRIO
1. Escrever todas as equações das reações:
a) Obtenção do [Co(NH3)5Cl]Cl2:
[Co(NH3)5Cl]Cl2(s) + NH3(aq) → [Co(NH3)6]3+(aq) + 3Cl-(aq)
[Co(NH3)6]3+(aq) + NO2-(aq) + 2Cl-(aq) → [Co(NH3)5NO2]2++ NH3
[Co(NH3)5NO2]2+(aq) + 2Cl-(aq) → [Co(NH3)5NO2]Cl2
b) Decomposição do [Co(NH3)5Cl]Cl2 pelo aquecimento:
 [Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3(aq) → [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l)
2. Considerando que o CoCl2.6H2O utilizado na reação contendo 10% de impurezas, qual o peso máximo de [Co(NH3)5Cl]Cl2 que poderá ser obtido?
CoCl2.6H2O = 5,005 (100%)
5,005 -------- 100%
 x ---- 10%
x = 0,5005g de impurezas
Massa pura = 5,005 – 0,5005 = 4,5045g
3. Qual o rendimento prático do processo quando se obtém apenas 2,0 gramas de composto?
Composto [Co(NH3)5(ONO)]Cl2:
Não é possível calcular o rendimento do composto por conta do incidente ocorrido durante a prática no laboratório.
4. Quais quantidades mínimas de CoCl2.6H2O 100% puro e NH3 15 mol/L necessárias para se obter exatamente 20,0 gramas de composto?
Não é possível calcular o rendimento do composto por conta do incidente ocorrido durante a prática no laboratório.
5. Seria possível determinar o ponto de fusão desse composto?
Sim. 
6. Na síntese [Co(NH3)5Cl]Cl2 foram usados 4,0 mL de água oxigenada a 30%. Explicar com que finalidade se adiciona este reagente.
Quando acontece a substituição de moléculas de água por outros ligantes, sejam eles moléculas neutras (NH3, etilenodiamina, entre outros) ou ânions (Cl-, OH-, entre outros) presentes na solução, ocorre geralmente por conta da oxidação do íon Co2+. Ocorre uma reação inicial de substituição das moléculas de água e em seguida, o complexo formado é oxidado pelo oxigênio do ar ou pela ação da água oxigenada.