Nucleação

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Nucleação
Prof. Ricardo Domingues
Colaborador : Ms. Carlos R.Ferreira
Introdução
Todas as transformações de fase são acompanhadas por uma mudança ou rearranjo na estrutura, ou melhor, na forma com que os átomos se organizam no material. Eventualmente podem ocorrer mudanças na composição e/ou deformações mas, em essência, todas as transformações de fase ocorrem por nucleação e crescimento de núcleos da nova fase às custas da fase matriz.
 	Esta nucleação, que ocorre com uma taxa definida por 
�, que pode ser descrita pelo número de regiões formadas da nova fase na unidade de tempo por unidade de volume da fase matriz, pode se dar uniformemente no interior da fase matriz (Nucleação Homogênea) ou, preferencialmente, iniciando-se nas descontinuidades presentes na fase matriz (Nucleação Heterogênea).
Nucleação Homogênea
Consideremos inicialmente o caso mais simples de transformação de fase, que envolve apenas uma mudança de estrutura, a solidificação de um metal puro.
Como já vimos, a variação de energia livre das fases sólida e líquida com a temperatura pode ser representada pelo gráfico mostrado abaixo.
�
� 
Suponhamos um líquido superesfriado até uma temperatura T<Tf . A energia livre do líquido em T é maior do que a energia livre do sólido, de modo que GV < 0 , fazendo-nos esperar que o líquido se solidifique espontaneamente. 
Verifica-se experimentalmente que se pode superesfriar um líquido vários graus abaixo da sua temperatura de fusão sem que ele solidifique. 
Deve haver, então, uma espécie de barreira de ativação a ser vencida para se iniciar o processo de solidificação. 
Na temperatura T a fase termodinamicamente estável é a fase sólida.�
Suponhamos, então, que se formem, no interior da fase líquida, pequenas regiões de fase sólida e consideremos a forma dessas regiões como sendo esférica. Como o diâmetro dessas regiões, denominadas embriões, é da ordem de poucos angstrons, sua relação superfície/volume é muito elevada. A energia livre de formação destas superfícies é positiva e age como uma barreira, dificultando a formação dos núcleos.
A variação da energia livre em função do raio do embrião é mostrada na figura a seguir e se constitui de duas parcelas, uma devida ao volume do embrião e a outra devida à formação de sua superfície:
�
�
�
Na temperatura T pode ocorrer, então, um fenômeno de nucleação homogênea se as pequenas regiões (embriões) ganharem mais átomos do que perderem, ou seja se o equilíbrio da reação 
{embrião de n átomos e raio r} + 1 átomo = = {embrião de (n + 1) átomos e raio (r + r)}
for deslocado para a direita.
Verificamos, pelo gráfico de GTOTAL em função de r, que a nucleação só será efetiva se r > r* .
Tomando 
�, podemos obter o valor do raio crítico r*.
�
Substituindo este valor de r* na equação de GTOTAL , obtemos o valor de G* :
�
�
Para determinar a taxa de nucleação homogênea (
�), tomemos
		Cn = número de embriões críticos (r = r*) por unidade de volume
		
� = número de átomos se juntando a um embrião por unidade de tempo
Como a nucleação ocorre todas as vezes que um átomo se junta a um embrião crítico, 
�= Cn
� .
Necessitamos, portanto, de uma expressão para 
�. 
Para obtê-la devemos recorrer a uma abordagem atomística da nucleação. Tomemos a reação abaixo para calcularmos sua velocidade:
		Embrião Crítico [n* átomos] + 1 átomo ( Núcleo [(n* + 1) átomos]
�
A variação de energia livre para esta reação pode ser esquematizada como na figura ao lado. 
GA é a energia de ativação para um átomo saltando do líquido para o embrião sólido. Recorrendo à Mecânica Estatística de Maxwell-Boltzman, podemos dizer que a fração de átomos (líquidos) com energia livre maior que GA será exp 
� . 
��
Tomando
	
� = freqüência de vibração de um átomo líquido
	 s = número de átomos líquidos faceando um embrião sólido
	p = f.A onde f = probabilidade de um átomo líquido estar vibrando na direção do embrião
			 A = probabilidade de ele não retornar ao líquido por um choque elástico com 					um átomo sólido
Teremos: 		
�
Por analogia, o número de embriões críticos por unidade de volume (Cn) pode ser dado por:
			
��
Assim, a taxa de nucleação homogênea será:
�
��
A dependência de K = s*pd com a temperatura é muito menor que a dependência das duas exponenciais. A primeira delas, 
� , é crescente com T e a segunda,
� , é decrescente com T, para T < Tf . 
Assim, a nucleação homogênea ocorrerá de acordo com o esquema abaixo:
�
Nucleação Heterogênea
Ficou claro, a partir da discussão feita acima, que a nucleação não ocorre imediatamente após ser alcançada a temperatura de transformação, devido a uma barreira representada pelos requisitos de energia de superfície dos embriões.
Consequentemente, se houver uma superfície preexistente os núcleos tenderão a se formar sobre ela, de modo a diminuir essa barreira.
A superfície preexistente pode ser qualquer descontinuidade presente na fase matriz (uma parede de molde no caso da solidificação, uma inclusão, um contorno de grão ou um emaranhado de defeitos no caso de transformações no estado sólido) e constituir-se-á num substrato (símbolo st) para a nucleação que, neste caso, é dita heterogênea, pois o substrato será “molhado” pela nova fase, reduzindo consideravelmente o efeito dificultador da parcela de energia livre de superfície.
Consideremos a formação de uma nova fase  a partir da fase matriz  na superfície de um substrato:
�
�
Uma vista superior mostrará um círculo de raio r.
Qual é a variação de energia livre se superfície associada à formação da fase ?
 = [ + st.st]  st.st
Note que a subtração do termo fora dos colchetes é necessária porque a área st , que foi molhada pela fase  , não está mais em contato com a fase  . 
�
O equilíbrio das tensões superficiais na linha tríplice st caracteriza-se por: st = st + cos
Como st = r2 e  =  + st (st  st) 
podemos escrever:	r2cos
A variação de energia livre total, GTOTAL , para a formação de um núcleo em forma de calota esférica será:
	GTOTAL = GVOLUME + GSUPERFÍCIE = V .GV + 
�
( GTOTAL = 
�
ou 
�
Tomando 	 
� 	obtemos 	 
�
Os dois resultados obtidos para GTOTAL , referentes, respectivamente, à nucleação homogênea e à nucleação heterogênea nos permitem concluir que
�
Efetuando-se o cálculo de f() para 0º 180º obtemos 0 f1, o que significa que a nucleação heterogênea é mais “fácil” do que a homogênea. Este resultado pode ser verificado também a partir do fato de que r* = r1*sen. À medida que diminui, r* também diminui, indicando que o volume crítico do núcleo se torna menor, requerendo, portanto, uma quantidade menor de átomos para sua formação. Quando o molhamento é total ( = 0) o volume é nulo, fazendo-nos esperar, neste caso, nucleação sem a necessidade de superesfriamento.
*	*	*
Algumas Questões de Fixação
Por que é necessário superesfriar um líquido abaixo de seu ponto de fusão para que se inicie o processo de solidificação?
Compare qualitativamente o valor do superesfriamento para o caso da nucleação heterogênea em relação ao da nucleação homogênea. Justifique sua resposta.
Explique a diferença entre embrião e núcleo.
Em que caso se pode esperar nucleação sem a necessidade de superesfriamento? Por que?
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