Estrutura e Função de Carboidratos

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CARBOIDRATOS
 Fórmula Geral: C(H2O)n
 São as biomoléculas mais abundantes na Terra
 O processo de fotossíntese produz 100 bilhões de toneladas de celulose por ano a partir do CO2 e H2O
 A oxidação da glucose é a principal via energética para todos os organismos não fotossintetizantes
CARBOIDRATOS
 Os MONOSSACARÍDEOS são as unidades monoméricas dos carboidratos
 Todos os monossacarídeos possuem pelo menos um centro assimétrico, e portanto podem apresentar estereoisômeros (D ou L) que são classificados de acordo com a molécula de gliceraldeído:
D-gliceraldeído
L-gliceraldeído
MONOSSACARÍDEOS
 Os monossacarídeos são classificados de acordo com seus grupos funcionais:
Poli-Hidroxialdeídos
(ALDOSES)
Poli-Hidroxicetonas
(CETOSES)
D-gliceraldeído
Dihidroxicetona
Glucose
Frutose
 Além da classificação pelo grupo funcional (Aldoses e Cetoses), os monossacarídeos também são classificados de acordo com o número de átomos de C na cadeia:
3 carbonos
(TRIOSE)
4 carbonos
(TETROSE)
5 carbonos (PENTOSE)
6 carbonos (HEXOSE)
ALDOSES
 Além da classificação pelo grupo funcional (Aldoses e Cetoses), os monossacarídeos também são classificados de acordo com o número de átomos de C na cadeia:
CETOSES
3 carbonos
(TRIOSE)
4 carbonos
5 carbonos
(PENTOSE)
6 carbonos (HEXOSE)
C – Carbono assimétrico (quiral)
A configuração D e L é determinada pela posição da hidroxila que está ligada ao último carbono quiral. 
MONOSSACARÍDEOS
 Dois açúcares que diferem apenas na posição de uma hidroxila em um carbono quiral são chamados de EPÍMEROS
D-Manose
D-Glucose
D-Galactose
A manose é o epímero da glucose em C-2, enquanto que a galactose é o epímero da glucose em C-4.
MONOSSACARÍDEOS
 Os monossacarídeos têm a capacidade de formar estruturas cíclicas:
Quando a cadeia carbônica de um monossacarídeo forma um anel contendo 6 átomos, a estrutura é denominada PIRANOSÍDICA devido à semelhança com a molécula chamada pirano.
D-Glucose
(aberta)
A hidroxila na posição C-5 liga-se ao carbono anomérico (C1)
-D-Glucopiranose
(anel piranosídico)
Molécula de 
Pirano
MONOSSACARÍDEOS
 Os monossacarídeos têm a capacidade de formar estruturas cíclicas:
Quando a cadeia carbônica de um monossacarídeo forma um anel contendo 5 átomos, a estrutura é denominada FURANOSÍDICA devido à semelhança com a molécula chamada furano.
A hidroxila na posição C-5 liga-se ao carbono anomérico (C2)
D-Frutose
(aberta)
-D-Frutofuranose
(anel furanosídico)
Molécula de 
Furano
MONOSSACARÍDEOS
 O átomo de carbono do grupamento funcional (aldeído ou cetona) é chamado de CARBONO ANOMÉRICO. Este carbono sempre será o responsável pela ciclização de um monossacarídeo, reagindo com uma das hidroxilas da cadeia.
 Na ciclização de um monossacarídeo surge um novo centro quiral na molécula e a hidroxila que participa da reação poderá ser posicionada para “baixo” ou para “cima” da estrutura segundo a Fórmula de Haworth.
D-Glucose
-D-Glucopiranose
-D-Glucopiranose
MONOSSACARÍDEOS
A estrutura de um monossacarídeo livre em solução fica alternando entre cadeias abertas e cadeias cíclicas na configuração  e . Esse fenômeno de interconversão de configuração anomérica é chamado de MUTARROTAÇÃO.
MONOSSACARÍDEOS
 A Fórmula de Haworth é uma representação simples e bidimensional da estrutura dos monossacarídeos
 A estrutura tridimensional de um monossacarídeo em solução é melhor representada pela Fórmula Espacial
-D-Glucopiranose
-D-Frutofuranose
-D-Galactopiranose
-D-Ribofuranose
Axial
Equatorial
A posição equatorial de todas as hidroxilas da molécula de -D-glucopiranose confere uma grande estabilidade à estrutura uma vez que não há impedimento estérico entre as hidroxilas.
Os organismos vivos possuem uma grande variedade de moléculas derivadas dos monossacarídeos comuns.
Abreviatura e Simbologia de alguns monossacarídeos comumente encontrados nos diferentes organismos
LIGAÇÃO GLICOSÍDICA
LIGAÇÃO GLICOSÍDICA
 Dois ou mais monossacarídeos (MS) podem unir-se através de ligações covalentes chamadas Ligações Glicosídicas
2 MS ligados – DISSACARÍDEO
3 MS ligados – TRISSACARÍDEO
4 MS ligados – TETRASSACARÍDEO
5 MS ligados – PENTASSACARÍDEO
6 MS ligados – HEXASSACARÍDEO
 . . .
20 MS ligados - ICOSASSACARÍDEO
>20 MS ligados – POLISSACARÍDEOS
OLIGOSSACARÍDEOS
As ligações glicosídicas sempre envolvem o carbono anomérico de uma unidade monossacarídica (C-1 nas aldoses e C-2 nas cetoses), que pode reagir com qualquer hidroxila livre de outra unidade.
Uma vez que a ligação glicosídica pode acontecer em uma ou várias hidroxilas livres de uma unidade monossacarídica, os polímeros de carboidratos (polissacarídeos) têm a capacidade de formar estruturas ramificadas, diferentemente das proteínas que formam apenas estruturas lineares.
(1→3)
(1→4)
(1→4)
 As unidades monossacarídicas que têm seu carbono anomérico livre (não ligado), são chamadas de unidades REDUTORAS. Quando o carbono anomérico está envolvido numa ligação glicosídica, a unidade monossacarídica é dita NÃO REDUTORA.
(1→3)
(1→4)
(1→4)
UNIDADE
NÃO REDUTORA
UNIDADE
NÃO REDUTORA
UNIDADE
REDUTORA
OLIGOSSACARÍDEOS
MALTOSE
LACTOSE
TREALOSE
SACAROSE
MALTOTRIOSE (redutor)
-D-Glcp-(14)-D-Glc
(redutor)
-D-Galp-(14)-D-Glc
(redutor)
-D-Glcp-(1↔2)--D-Fruf
(não redutor)
-D-Glcp-(1↔1)- -D-Glcp
(não redutor)
POLISSACARÍDEOS
 Grande parte dos açúcares na natureza são encontrados na forma de polissacarídeos. São polímeros de peso molecular variado, que diferem entre si pelas unidades monossacarídicas que os constituem, tipos de ligação entre as unidades e grau de ramificação da cadeia.
HOMOPOLISSACARÍDEOS
HETEROPOLISSACARÍDEOS
LINEAR
RAMIFICADO
LINEAR
RAMIFICADO
Formados por apenas um tipo de unidade monossacarídica
Formados por dois ou mais tipos de unidades monossacarídicas
 Todos os polissacarídeos possuem apenas uma unidade redutora em sua estrutura, ou seja, apenas 1 monossacarídeo com o carbono anomérico livre.
 Os polissacarídeos lineares possuem apenas 1 unidade não-redutora (terminal não redutor), enquanto que polissacarídeos ramificados possuem vários terminais não redutores.
TERMINAL
REDUTOR
TERMINAIS 
NÃO-REDUTORES
POLISSACARÍDEOS
CELULOSE
 A celulose é a molécula orgânica mais abundante da natureza, sendo o principal polímero sintetizado por plantas e microalgas.
 Tem função estrutural e é o componente majoritário na parede celular das células vegetais.
 É um HOMOPOLISSACARÍDEO LINEAR formado por unidades de D-glucose ligadas -(1→4).
 As unidades de glucose da cadeia de celulose têm a capacidade de formar pontes de hidrogênio intra- e intercadeias deixando a estrutura extremamente rígida e insolúvel em água.
POLISSACARÍDEOS
POLISSACARÍDEOS
QUITINA
 A quitina é a segunda biomolécula mais abundante da natureza. É o principal componente do exoesqueleto dos atrópodes.
 Tem função estrutural e é HOMOPOLISSACARÍDEO LINEAR formado por unidades de N-acetilglucosamina ligadas -(1→4).
 Assim como a celulose, não é digerível pela maioria dos animais. Desta forma são consideradas fibras alimentares e as unidades de N-acetilglucosamina não são absorvidas na dieta.
 Um dos derivados da quitina é a QUITOSANA. Esse homopolissacarídeos formado por unidades de D-glucosamina ligadas -(1→4) é vendido comercialmente como fibras que “absorvem a gordura” evitando sua absorção pelo organismo.
POLISSACARÍDEOS
AMIDO
 Sendo o terceiro biopolímero mais abundante da natureza, o amido encontrado nos vegetais tem função de reserva energética.
 O amido é na verdade uma mistura de 2 polissacarídeos:
AMILOSE homopolissacarídeo linear formado por unidades de glucose ligadas -(1→4)
AMILOPECTINA homopolissacarídeo ramificado formado por unidades de D-glucose ligadas -(1→4) e -(1→6). 
A amilopectina possui 1 ramificação em C-6 para aproximadamente 20 unidades de glucose ligadasem C-4.
Terminal
redutor
Terminal
Não redutor
amilose
amilopectina
Amilopectina
-(1→4) e -(1→6)
Amilose
-(1→4)
POLISSACARÍDEOS
GLICOGÊNIO
 É o principal polissacarídeo de reserva energética de animais e fungos, sendo um HOMOPOLISSACARÍDEO RAMIFICADO formado por unidades de D-glucose ligadas -(1→4) e ramificadas em -(1→6).
 Possui uma estrutura muito similar à amilopectina, porém com maior número de ramificações (1 ramificação e -(1→6) para cada 8−12 unidades ligadas -(1→4). 
Grânulos de glicogênio
 O glicogênio é encontrado principalmente no fígado e nos músculos esqueléticos, e é a reserva de energia para o organismo durante períodos de jejum e exercício intenso.
Sua alta ramificação confere ao glicogênio uma estrutura compacta na forma de grânulos insolúveis no citosol. Isso permite que milhões de moléculas de glucose sejam armazenadas dentro da célula sem alterar a osmolaridade, evitando o rompimento da célula.
POLISSACARÍDEOS
 ÁGAR (AGAROSE)
 É um polissacarídeo linear (agarose) ou ramificado (agaropectina) isolado de algas marinhas e que é formado por unidades de D-Galactose (Gal) e L-3,6-anidro-Galactose (3,6-Gal) ligados -(14) e -(13).
agarobiose
 A agarose é insolúvel em água fria, mas com o aumento de temperatura o polímero assume conformações organizadas na solução que tem a capacidade de formar géis após o resfriamento.
 Essa propriedade da agarose permite que ela tenha diversos usos na área alimentícia, médica e laboratorial.
Gel de Agarose para separação de DNA
Ác. Hialurônico
PROTEÍNA CENTRAL
Condroitina
sulfato
PROTEÍNAS DE LIGAÇÃO
Queratan sulfato
GLICOSAMINOGLICANOS 
(GAGs)
 Os GAGs são HETEROPOLISSACARÍDEOS LINEARES exclusivamente encontrados em animais e bactérias que têm como base unidades dissacarídicas repetitivas formadas por N-acetilglucosamina (GlcNAc), N-acetilgalactosamina (GalNAc) e Ácidos Urônicos (GlcA ou IdoA). 
 A presença de ácidos urônicos e grupamentos sulfato (SO4−) conferem uma alta densidade de cargas negativas a estas moléculas, forçando-as a adorarem conformações estendidas.
 Os GAGs sulfatados se encontram normalmente unidos a uma proteína central para formar PROTEOGLICANOS, agrupando-se em enormes estruturas moleculares.
GLICOSAMINOGLICANOS 
(GAGs)
 Os glicosaminoglicanos são componentes fundamentais da matriz extracelular, encontrados nos tecidos conectivos e conjuntivos, e participam de inúmeras funções celulares.
 Por terem um caráter altamente carregado negativamente, permitem a atração de cátions (como Na+) e água, fazendo com que sejam um excelente lubrificante para as articulações e tendões, e conferindo elasticidade e resistência à tensão.
A HEPARINA é um GAG sulfatado que liga-se à proteína ANTITROMBINA, promovendo um efeito anti-coagulante do sangue. Entretanto, essa não é a função biológica original desta molécula. Sua função ainda não é totalmente conhecida, mas sabe-se que a heparina está envolvida nos processos inflamatórios que envolvem os mastócitos.
A interação entre as células e a matriz extracelular 
 A FIBRONECTINA é uma proteína multiadesiva que possui sítios de ligação tanto para os proteoglicanos na MEC quanto às proteínas INTEGRINAS da superfície celular.
 Essas interações célula-MEC fazem a ancoragem das células, mas também promovem rotas que guiam a migração celular durante o desenvolvimento dos tecidos e propagam informações em ambas as direções através da membrana plasmática.
POLISSACARÍDEOS (GLICOCONJUGADOS)
GLICOPROTEÍNAS
 As glicoproteínas são conjugados carboidrato-proteína nos quais a estrutura glicídica é menor que a estrutura peptídica.
 O carboidrato geralmente é ligado por seu carbono anomérico através de uma ligação glicosídica com a hidroxila de um resído de Ser ou Thr (O-ligado) ou por uma ligação N-glicosil a amida de um resíduo de Asn (N-ligado).
O-Ligado
N-Ligado
POLISSACARÍDEOS (GLICOCONJUGADOS)
PEPTÍDEOGLICANO
 É o principal componente da parede celular de todas as bactérias.
 São polissacarídeos ligados à peptídeos através de ligações cruzadas (cross-link) 
 São HETEROPOLISSACARÍDEOS LINEARES formados por unidades alternadas de
 N-acetilglucosamina (GlcNAc) e ácido N-acetilmurâmico (Mur2Ac) ligadas -(1→4).
Uma enzima chamada LISOZIMA, especialmente encontrada nas lágrimas, é capaz de quebrar as ligações -(1→4) dos peptídeoglicanos, causando a morte da bactéria, e agindo como uma importante barreira anti-microbiana.
BACTÉRIA GRAM-POSITIVA
POLISSACARÍDEOS (GLICOCONJUGADOS)
LIPOPOLISSACARÍDEOS
 Os lipopolissacarídeos (LPS) são glicoconjugados bastante complexos encontrados exclusivamente na membrana externa das bactérias Gram-Negativas.
 São as principais moléculas antigênicas das bactérias, sendo frequentemente chamadas de ENDOTOXINAS.
O-ANTÍGENO
Núcleo oligossacarídico
LIPÍDEO-A
O GLICO-CÓDIGO: Carboidratos como moléculas informativas e de sinalização
 Lectinas são proteínas que possuem sítios de reconhecimento para sequências de carboidratos específicas, com afinidade moderada ou alta.
 As lectinas participam de vários processos de reconhecimento celular, sinalização, adesão e no endereçamento intracelular de proteínas recentemente sintetizadas.
Resíduos de Neu5Ac (um ácido siálico) situados nas extremidades de muitas glicoproteínas do plasma, protegem essas proteínas da captação e degradação pelo fígado. Enzimas chamadas de neuraminidases removem o Neu5Ac da superfície destas proteínas, expondo outros resíduos de carboidratos que são reconhecidos por lectinas na membrana dos hepatócitos, desencadeando a endocitose e a destruição destas assialoglicoproteínas (“assialo” = sem Neu5Ac).
Ácido N-Acetilneuroamínico 
(Neu5Ac)
A remoção de eritrócitos “velhos” da corrente sanguínea em mamíferos também é sinalizada pela presença/ausência de Neu5Ac em glicoproteínas da membrana. Quando resíduos de Neu5Ac são removidos – coletando-se o sangue, tratando com neuraminidase in vitro e reintroduzindo na circulação – os eritrócitos desaparecem da corrente sanguínea em poucas horas.
O GLICO-CÓDIGO: Carboidratos como moléculas informativas e de sinalização
 O sistema imune é regulado por lectinas que direcionam a movimentação dos leucócitos para um sítio de infecção ou ferimento (inflamação).
O GLICO-CÓDIGO: Carboidratos como moléculas informativas e de sinalização
 A lectina do vírus influenza, chamada de proteína HA (hemaglutinina), é essencial para a entrada na célula hospedeira e estabelecimento da infecção viral. 
 Uma sialidase viral (neuraminidase) remove o resíduo de ácido siálico terminal dos oligossacarídeos da célula hospedeira, liberando as partículas virais de interagirem com a célula e evitando a agregação de uma partícula com a outra.
 Os fármacos oseltamivir (Tamiflu) e zanamivir (Relenza), utilizados clinicamente no tratamento do influenza, são análogos dos açúcares e inibem a sialidase viral por competirem pelo sítio de ligação com os oligossacarídeos da célula hospedeira.
Oseltamivir
(Tamiflu)