cap_3

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ÁCIDOS E BASES
Capítulo 3 
� Brφsnted-Lowry:
� Ácido é uma substância que pode doar um próton
� Base é uma substância que pode receber um próton
� Ácido conjugado: molécula ou íon que se forma quando o 
ácido perde próton
� Base conjugada: molécula ou íon que se forma quando 
Ácido e base
� Base conjugada: molécula ou íon que se forma quando 
base recebe próton
H
O
H
H Cl+
H
O
H
H
+ + Cl -
base ácido ácido conjugado base conjugada
base ácido ácido conjugado base conjugada
NH3 + H2O NH4 + OH
+
-
H Cl
base
NH3 +
ácido conjugado
NH4 +
+ Cl -
ácido base conjugada
Ácido e base
� Lewis:
� Ácido toda substância capaz de receber um par de elétrons
� Base toda substância capaz de doar um par de elétrons
base ácido
NH3 + NH4 + OH
+
-
H
O
H
H Cl
base
NH3 + NH4 +
+ Cl -
ácido
ÁCIDOS DE 
Lewis 
AlCl3; BF3; 
ZnCl2, FeBr3
Cl
Fe
Cl
Cl
base
+
Cl
Fe
Cl
Cl Cl+
-
ácido
ClCl
Cl
F
B F
F
base
NH3 +
F
B
F
F NH3
+
-
ácido
Heterólise das ligações Carbono-carbono
� A heterólise da ligação C-C pode levar a dois 
tipos de íons:
C C +
Z-Carbocátion
Z
C
C
Z
+ Z
+C-Carbânion
Carbocátion
carbocátion
C
Possui carga positiva
É deficiente de elétrons (tem seis elétrons na última camada)É deficiente de elétrons (tem seis elétrons na última camada)
É ácido de Lewis
Reage rapidamente com bases de Lewis
Busca por elétrons logo é chamado de ELETRÓFILO
ELETRÓFILOS: Espécies que buscam elétrons para ficarem mais 
estáveis, todo eletrófilo é um ácido de Lewis e vice-versa
carbânion
Possui carga negativa
É base de Lewis
C-
Reage rapidamente com ácidos de Lewis
Busca por centro positivo para ficar estável, logo é chamado de 
NUCLEÓFILO
NUCLEÓFILOS : Espécies que buscam próton (ou centro 
positivo) para ficarem mais estáveis, todo nucleófilo é uma base 
de Lewis e vice-versa
Exemplos:
H
O
H
H Cl+
H
O
H
H
+ + Cl -
nucleófilo eletrófilo
H C O H3C O
-
H3C O
H
O
+ OH-
H3C O
O
+ H2O
nucleófilo
CH2
H3C
H3C
CH3
+
+
H3CH2C
C
CH3
CH3
+
nucleófilo
Uso de setas curvas para ilustrar o 
mecanismo das reações
Mecanismo de reações é a descrição, etapa por etapa, do
processo em que os reagentes se transformam em produtos.
As setas curvas mostram como os elétrons se movem,
como as ligações novas são formadas e as ligações sãocomo as ligações novas são formadas e as ligações são
quebradas. PORTANTO: As setas devem ser desenhadas a
partir DE um centro rico em elétrons PARA um centro
deficiente de elétrons
H3C O
H
O
+ OH-
H3C O
O
+ H2O
-
nucleófilo
ATENÇÃO:
1-As setas são desenhadas na direção da carga positiva.Isto
significa que a seta SEMPRE deve ser desenhada a partir da
carga negativa para a carga positiva.
O- O
CORRETO
CH3C
CH3
Br + Br
-
C
O
H3C
CH3
Br
O
+ Br
-
-
CORRETO
INCORRETO
ATENÇÃO:
2 – Setas curvas são desenhadas para indicar movimento de
elétrons. NUNCA use uma seta curva para indicar movimento de
átomo.
CORRETO
O H+ O
CORRETO
INCORRETO
O
+ H+
O H+ O
+ H+
ATENÇÃO:
3 – A seta começa na fonte de elétrons. Ela NÃO deve começar
no átomo.
CORRETO+ Br-HCH3C CHCH3 + H Br H CHC CHCH
+
CORRETO
INCORRETO
+ Br
-HCH3C CHCH3 + H Br H3CHC CHCH3
H
+
+ Br
-HCH3C CHCH3 + H Br H3CHC CHCH3
H
+
A FORÇA DOS ÁCIDOS E DAS BASES: Ka e pKa
� Quando ácido acético se dissolve em água 
temos:
CH3COH
O
+ H2O CH3CO
-
O
+ H3O
+
Pode-se descrever esta reação de equilíbrio pela seguinte expressão:Pode-se descrever esta reação de equilíbrio pela seguinte expressão:
H3O
+ CH3COO
-
H2O CH3COOH
Keq =
Em soluções 
diluídas a [H2O] 
é constante
H3O
+ CH3COO
-
CH3COOH
Ka =
Constante de acidez: mede a força de um ácido, ou seja, o grau de 
dissociação em solução.
Pode-se generalizar esta equação 
para qualquer ácido fraco:
HA + H2O H3O
+
 + A-
H3O
+ A-H3O
+ A-
HA
Ka =
Matematicamente: > valor do denominador MENOR valor de Ka
< valor do denominador MAIOR Ka
Quanto maior o valor de Ka mais dissociado estará o ácido e mais 
forte será o ácido
A acidez de uma substância também pode ser 
expressa em termos de pKa, definido como:
pKa = - log Ka
> Ka < pKa mais forte é o ácido
<Ka >pKa mais fraco é o ácido
Composto Estrutura Ka pKaComposto Estrutura Ka pKa
1 CH3CH2OH 10-16 16
2 CH3CO2H 1,76 x10-5 4,75
3 CF3CO2H 1 0,18
4 HCl 107 -7
5 H2SO4 109 -9
F
O
R
Ç
A
 
D
O
 
Á
C
I
D
O
Ser ácido mais forte implica em menor tendência de ficar com o protón.
FORÇA DA BASE
A força da base está inversamente relacionada 
com a força o ácido pelas equações
Kw = Ka.Kb pKw = pKa - pKb
Kb = Kw/Ka pKb = 14 - pKa
Quanto mais forte for o ácido mais fraca 
será sua base conjugada
Exemplos
Ácido Base conjugada pKa
HC≡CH HC≡C- 25
H2O -OH 15,7
CH CO H CH CO - 4,75
F
O
R
Ç
A
 
D
O
 
Á
C
I
D
O
F
O
R
Ç
A
 
D
A
 
B
A
S
E
CH3CO2H CH3CO2- 4,75
HCl Cl- -7
HBr Br- -9
F
O
R
Ç
A
 
D
O
 
Á
C
I
D
O
F
O
R
Ç
A
 
D
A
 
B
A
S
E
Ser base mais forte implica em maior tendência em ficar 
com o próton
Previsão do resultado da reação 
ácido-base
“as reações ácido-base sempre favorecem 
a formação do ácido e da base mais a formação do ácido e da base mais 
fraca”
ácido e a base mais fraca apresentam 
energia potencial mais baixa
Prever para que lado está deslocado o equilíbrio.
Ácido pKa -7 Ácido pKa -1,74
CH3CO2H + H2O H3O
+
 + CH3COO
-
Ácido pKa 4,75
H2O + H2O H3O
+
 + HO-
Ácido pKa -1,74
HCl + H2O H3O
+
 + Cl-
2 2 3
Ácido pKa 15,7 Ácido pKa -1,74
OH
+ -OH
O-
+ H2O
Ácido pKa 9,9
Ácido pKa 15,7
HBr + -OH H2O + Br
-
Ácido pKa -9,0 Ácido pKa 15,7
Relação entre a estrutura e acidez
� Brφnsted:
“a força do ácido (ou seja o grau de acidez) DEPENDE
ESSENCIALMENTE do átomo ao qual se encontra
ligado o átomo de hidrogênio e da capacidade deste
átomo para acomodar o par de elétrons deixado peloátomo para acomodar o par de elétrons deixado pelo
hidrogênio”
A capacidade do átomo de reter o par de elétrons
depende da:
⇒Eletronegatividade e do
⇒Tamanho do átomo
Na coluna
� A força da ligação com o 
próton é o efeito 
dominante
� A acidez aumenta à 
medida que se desce na 
pKa Ácido Base
3,2 H-F F-
-7,0 H-Cl Cl-
A
cidez
 au
m
enta
medida que se desce na 
coluna 
� Predomina o raio 
atômico, quanto maior 
raio, maior e mais fraca 
é a ligação e a ionização 
(perda do próton) é mais 
fácil
-7,0 H-Cl Cl-
-9,0 H-Br Br-
-10,0 H-I I-
A
cidez
 au
m
enta
basicidade
 au
m
enta
Iodeto é a base mais fraca, pois o I- é um ânion de grande raio e dispersa melhor a 
carga negativa (os elétrons)
No período
� Predomina a eletronegatividade do elemento
� O próton estará mais fracamente ligado ao 
elemento mais eletronegativo, uma vez que os 
elétrons estão mais próximo deste
� A base conjugada será mais estável, pois sua 
carga é dispersada de forma mais eficiente
Acidez aumenta
basicidade aumenta
-CH3 e –NH2 são bases extremamente fortes pois são as bases conjugadas de 
ácidos extremamente fracos.
Coluna 4A 5A 6A 7A
Ácido H3C-H H2N-H HO-H H-F
Base H3C- H2N- HO- F-
pKa 48 38 15,7 3,2Efeito da hibridação
C C HH C C
H
H
H
H
H
H
H H
H Hsp sp2 sp3
50% 33,3% 25%
pKa 25 pKa 44 pKa 50
acidezacidez
Eletronegatividade: Quanto maior caráter “s” de um orbital hibrido 
maior a eletronegatividade do elemento (os elétrons estão mais 
próximo do núcleo)
C C:-H C C
H
H
H
C C:-
H
H H
H H
-
Íon etineto é a base mais fraca pois sendo o carbono sp mais 
eletronegativo acomoda melhor a carga negativa
Efeito indutivo
� Capacidade de um átomo (ou grupo) de 
atrair elétrons através do espaço e 
através das ligações da molécula
� O efeito indutivo se enfraquece � O efeito indutivo se enfraquece 
continuamente, à medida que a distância 
ao substituinte aumenta.
H3C
F
A carga positiva em C-1 e maior do que em C-2 que é maior do que C-3
H3C
F
δ+++
δ++
δ+
δ−
123
Qual será mais ácido?
OH OH OH
F
F
F
OH
1 2 3
4
FF
Qual será base mais forte?
O- O- O-
F
F
F
O-
1 2 3 4
EFEITO DA RESSONÂNCIA
O que é ressonância?
TEORIA DA RESSONÂNCIA
Sempre que uma molécula ou um íon puder ser
representado por duas ou mais estruturas de Lewis, cuja
única diferença é a posição dos elétrons, teremos:
1 – Nenhuma dessas estruturas, que são chamadas de
estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância,
será a representação correta para a molécula ou íon.será a representação correta para a molécula ou íon.
2 – A molécula ou íon será melhor representado por um
híbrido de ressonância.
O
O O
δ
−
δ
−
δ
−
≡
híbrido
Estruturas de ressonância só 
existem no papel
� Apesar de não existirem, permitem 
descrever as moléculas que não podem ser 
representadas pela estrutura de Lewisrepresentadas pela estrutura de Lewis
� Escrevemos as estruturas de ressonância e 
conectamos por uma seta dupla ↔
� A molécula real será um híbrido de todas 
elas.
Sistemas em que há ressonância:
� Aqueles que tiverem ligação múltipla 
conjugada com:
+ +
1) Carga positiva
-
-
O O
- +
+
O O -
2) Carga negativa
3) Com elétrons não
compartilhados
4) Ligação multipla
Ao escrever estruturas de ressonância, 
podemos mover apenas os elétrons
� A posição dos núcleos dos átomos devem 
continuar as mesmas em todas as 
estruturas. estruturas. 
São estruturas de ressonância Não é estrutura de ressonância, 
pois um átomo 
de hidrogênio 
foi retirado
Todas as estruturas de ressonância 
devem ser estruturas de Lewis 
apropriadas
Não devemos escrever estruturas nas quais � Não devemos escrever estruturas nas quais 
o carbono possua cinco ligações
Impossível, 
carbono com 
cinco ligações
Todos os átomos que fazem parte do 
sistema deslocalizado devem ficar em 
um plano ou quase plano
� No 2,3-di-terc-butil-1,3-butadieno não há 
ressonância pois os grupos volumosos ressonância pois os grupos volumosos 
impede que haja planaridade
A energia da molécula é mais baixa do 
que a energia que poderá ser estimada 
para qualquer estrutura contribuinte
� O híbrido da molécula tem energia menor � O híbrido da molécula tem energia menor 
do que qualquer uma das estruturas de 
ressonância desenhada 
Estabilidade relativa das estruturas 
ressonantes
� Quanto mais ligações covalentes tiver a 
estrutura mais estável será e maior 
contribuição para o híbridocontribuição para o híbrido
+
-
+
-
+ estável
� Estruturas em que todos os átomos tem 
uma camada de valência completa são 
especialmente estáveis e fazem grandes 
contribuições para o híbrido
+ estável
O
+
O
+
� Separações de cargas diminui a 
estabilidade
-
Cl +-
+ estável
Cl
Cl
+
Desenhar as estruturas de 
ressonância para:
O
H
N+
–O O
Efeito de ressonância sob acidez e 
basicidade:
� Este efeito, principalmente numa base 
conjugada a estabiliza, tornando-a uma 
base fraca, portanto, proveniente de um base fraca, portanto, proveniente de um 
ácido forte
� Normalmente, quanto maior o número de 
estruturas de ressonância mais estável é o 
composto e conseqüentemente mais fraco.
Quem será ácido mais forte?
OH OH
O
Observar a estabilidade da base conjugada:Observar a estabilidade da base conjugada:
O ácido acético ainda apresenta efeito indutivo
OH
OH
O
+ H2O
+ H2O
H3O
+
H3O
+
+
+
O-
O-
O
O
O-
OH
O
Quem será mais ácido? 
OH OH
O O
Cl
Quem será mais ácido? H2SO4 ou H2SO3
+ H2O H3O
+
+HO
S
OH
O
HO
S
O-
O
HO
S
O
O-
H3O+HO
S
OH
O O
HO
S
O-
O O
HO
S
O
O O-
HO
S
O
-O O
+ H2O +
Acidez de ácidos carboxílicos aromáticos.
+ H2O H3O
+
+
O OH O O-
pKa 4,20
� ácidos carboxílicos são ácidos fracos e são pouco dissociados 
em água
� Reagem rapidamente com NaHCO3 ou NaOH
+ NaHCO3 CO2 + H2O+
O OH O O-Na+
pKa 4,20
Ácidos carboxílicos aromáticos 
substituídos
� Um grupo substituinte pode aumentar ou 
diminuir a acidez do ácido carboxílico 
dependendo se ele é doador ou retirador de dependendo se ele é doador ou retirador de 
elétrons.
O
CH3
CH3 Br H O
N+
–O O
pKa 4,47 4,34 4,20 4,00 3,70 3,44
grupos doadores de elétrons grupos retiradores de elétrons
O
H
O O
H
O O
H
O O
H
O O
H
O O
H
O
GRUPOS RETIRADORES E 
DOADORES DE ELÉTRONS
Os substituintes podem doar ou retirar 
elétrons do anel de duas maneiras:elétrons do anel de duas maneiras:
EFEITO INDUTIVO E 
EFEITO DE RESSONÂNCIA
DOADORES FORTES
OH O NH2 NR2
-
Doam elétrons por RESSONÂNCIA
NH2
NH2
+
NH2
+ NH2
+
NH2
DOADORES MODERADOS
Doam elétrons por RESSONÂNCIA menos efetiva pois 
apresenta ressonância cruzada
N R
O
O R
O
H
O
N R
O
H
N R
O
H
+
ETC
N R
O
H
N R
O
H
-
E
DOADORES FRACOS
Doam elétrons por EFEITO INDUTIVO
R
RETIRADORES FORTES
RETIRAM elétrons por RESSONÂNCIA ou 
apresentam um átomo positivo diretamente ligado ao 
anel ou apresentam efeito indutivo muito forte
N+
O–O
S
OH
O O
N
R
R
R C
F
F
F
OH R
F
N
O–O
N
O–-O
+
N
O–-O
+
N
O–-O
+
N
O-O+ + + + +
RETIRADORES MODERADOS
O átomo ligado ao anel é o carbono que está ligado a outro 
átomo que retira elétrons por efeito de RESSONÂNCIA
R
O
C
N
O
R
O
R = H, CR = H, C
R= H, C
R
O
R
O-
R
O-
R
O-
R
O-
R
O+ +
+ +
RETIRADORES FRACOS
Retiram por EFEITO INDUTIVO
Doam por ressonância
X
X = F, Cl, Br, I
� Um ácido carboxílico será 
mais ácido, quanto mais 
estável for sua base conjugada 
(íon carboxilato)
Efeito dos substituintes sobre o pKa do compostoEfeito dos substituintes sobre o pKa do composto
O O δ-
δ-
� A base conjugada é 
estabilizada pela presença de 
grupos retiradores de elétrons
(adjacentes à carboxila, que 
tendem reduzir, por EFEITO 
INDUTIVO, a densidade de 
carga sobre o íon carboxílato.
O O δ-
δ-
S
Coloque os compostos abaixo em 
ordem crescente de acidez
O
H
O O
H
O O
H
OO
H
O O
H
OO
H
O
O
CH3
CH3Br
H O
N+
–O O
1 2 3 4 5 6
3>6>2>5>4>1
ACIDEZ DE FENÓIS
� São ácidos fracos, pouco dissociados em 
água
OH
O-
+ H2O
+ H3O
+
� Reagem rapidamente com NaOH
OH
+ NaOH
O-
+ H2O
Na+
OH
+ H2O
O-
+ H3O
+
Estabilidade da base conjugada
O O O
O-
Substituinte x pKa
� Substituintes retiradores de elétrons tornam o fenol mais 
ácido e doadores tornam o fenol menos ácido.
OH
OHOH
CH3
OH
OH OH
NO2
NO2
CH3
CH3
OH
NO2pKa 9,89
pKa 7,15
pKa 8,39
pKa 10,29
pKa 10,09
pKa7,22
pKa 10,29
Substituinte x pKa
OH
+ H2O
O-
+ H3O+
O
� O íon fenóxido será ainda mais estabilizada se houver grupos 
fortemente eletronegativos ligados ao anel aromático (o 
efeito é maior se o grupo estiver em orto/para)
O O O
O-
N+
–O O
N+
–O O
N+
–O O
N+
–O O
N+
–O O
N+
–O O
N
–O O-+
Substituinte x pKa
OH
+ H2O
O-
+ H3O+
CH
O O O
O-
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
Instável
Compostos orgânicos como base
� Se um composto orgânico contiver um 
átomo com um par de elétrons livre, o 
composto é uma base em potencial
� AMINAS, ÁLCOOIS, ÉTERES etc.
O
H
O
O
NH2 H X+
H X+
H X+
H X+
O
H
O
O
NH2
H
H
H
+
+
+
H
+
+ X-
+ X-
+ X-
+ X-
Basicidade das aminas
� As aminas, devido a presença de um par de 
elétrons não ligantes no átomo de 
nitrogênio, são base (fracas).
� As aminas são bases mais fortes do que � As aminas são bases mais fortes do que 
amônia devido ao efeito indutivo doador do 
grupo R.
Composto NH3 CH3NH2 CH3CH2NH2
pKa 9,26 10,64 10,75
R NH2
Basicidade das aminas
� A basicidade (em meio aquoso) aumenta com o aumento dos 
substituintes, porém a amina terciária é menos básica.
H3C
N
CH3
CH3
H3C
N
CH3
H
H3C
N
H
H
H
N
H
H
>> >
1) A amina terciária apresenta maior IMPEDIMENTO 
ESTÉRICO dificultando a doação do par de elétrons.
2) O íon amônio formado no caso da amina terciária é pouco 
estabilizado pela ligação de hidrogênio com a água
ESTÉRICO dificultando a doação do par de elétrons.
•Impedimento estérico = efeito provocado pelo arranjo espacial dos grupos 
no sítio da reação, ou próximo dele que impede ou retarda a reação
H3C
N
CH3
CH3
+ H2O H3C
N
CH3
H3C H
+
+
-OH
Aminas aromáticas
� São bases muito mais fracas do que as 
aminas não aromáticas NH2 NH2
pKb 3,32 pKb 9,38
O par de elétrons está 
deslocalizado ficando menos 
disponível para o ataque.
NH2
NH2
+
NH2
+ NH2
+
NH2
pKb versus substituinte
� Grupos doadores de elétrons aumentam a basicidade da anilina 
e grupos retiradores de elétrons diminuem a basicidade
NH2 NH2NH2
NO2
NH2
pKb 9,38
pKb 13,02
pKb 11,55
NH2
pKb 9,00
NO2
NO2
CH3
NH2
pKb 9,33
CH3
pKb 14,28
Ácidos e bases em soluções não 
aquosa
� Por que a reação abaixo não ocorre?
C C HR + NH2
- H2O C CR + NH3-XX
pKa 25 pKa 38
+ NH2
-
-
H
O
H
+ NH3OH
pKa 15,7 pKa 38
A primeira reação que ocorrerá será com o ácido mais forte 
presente no meio, no caso a água (efeito nivelador)
� Quando se deseja obter uma base mais 
forte do que a hidroxila deve-se usar como 
solvente, hexano, éter etílico, amônia 
líquida, álcool etc.
C C HR + NH
- NH3 C CR + NHC C HR + NH2
- NH3 C CR + NH3liquida
O
H + H- CH3CH2OH O- + H2
O
H + H- (CH3)3COH O- + H2
pKa 25
pKa 16
pKa 18 pKa 35
pKa 35
pKa 38
Síntese de compostos marcados com 
deutério(D) e tritio (T)
� Deutério (2H) = métodos 
espectroscópicos
� Tritio (3H) = radioativo
Usados para “marcar” certos átomos de hidrogênio a fim 
de estudar mecanismo da reação.
Para obter realiza-se reação ácido/basePara obter realiza-se reação ácido/base
C C HR + NH2
- NH3 C CR + NH3liquida
C CR + D
O
D C C DR + OD
-
O
H + H- CH3CH2OH O- + H2
+ T
O
T + OT
-O- O
T