cap4-reciproca

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45 
4. Rede Recíproca 
 
4.1- Definição 
 
 O conceito de rede recíproca é de extrema importância para o estudo dos sólidos 
cristalinos. Isto ficará claro ainda neste capítulo, quando analisarmos o fenômeno de 
difração de raios-X por cristais, e mais ainda nos próximos capítulos. 
 Começamos com a definição puramente matemática da rede recíproca. Considere 
uma rede de Bravais, definida pelo conjunto de pontos R tais que 
 
332211 aaaR nnn 
, 
 
onde a1, a2 e a3 são os vetores primitivos e n1, n2 e n3 são inteiros. Como vimos no 
capítulo anterior, o conjunto {R} define a periodicidade da rede de Bravais, ou seja, para 
cada R está associada uma operação de simetria de translação que deixa a rede invariante. 
Considere agora uma função “onda plana” em três dimensões, 
rkie
. Para um vetor de 
onda k genérico, esta função de onda não terá a mesma periodicidade da rede de Bravais 
(ou seja, não será invariante pelas mesmas operações de simetria). Mas para um conjunto 
discreto de vetores k = G, isto ocorrerá e estes vetores de onda G definem a rede 
recíproca. Portanto, a rede recíproca é o conjunto de todos os vetores de onda G tais que 
as correspondentes ondas planas 
rGie
têm a mesma periodicidade da rede de Bravais. 
 Matematicamente, isto significa dizer que a onda plana 
rGie
 é invariante pelas 
mesmas operações de simetria de translação da rede de Bravais, ou seja, 
 
rGRrGrG
R
  iii eeeT )(
 
 
para todos os pontos R da rede. Assim, 
 
1RGie
, 
 
ou seja, 
 
m2RG
 (m inteiro). 
 
Cada rede de Bravais {R} tem sua rede recíproca {G} correspondente. A rede de 
Bravais é definida como um conjunto de pontos no espaço real (dimensão de [L]), 
enquanto que a rede recíproca é formada por um conjunto de pontos no espaço dos 
vetores de onda (dimensão de [1/L]), também conhecido como espaço recíproco ou 
espaço k. 
(4.1) 
(4.2) 
(4.3) 
(4.4) 
 46 
 Consideremos um exemplo unidimensional, onde a rede de Bravais é um conjunto 
de pontos na reta, separados pelo parâmetro de rede a, como mostra a Fig. 4.1. Os pontos 
da rede são simplesmente 
naR 
, onde n é inteiro. Consideremos uma onda plana real, 
)(kxsen
. Vemos claramente que esta onda plana só terá a mesma periodicidade da rede 
para valores discretos de k. Estes são os vetores G da rede recíproca unidimensional, que 
podem ser obtidos através da relação (4.4). O resultado é 
amG /2
, ou seja, os pontos 
G também estão espaçados periodicamente ao longo da reta, com parâmetro de rede 2 / 
a. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A rede recíproca é uma rede de Bravais. Isto pode ser mostrado construindo-se 
explicitamente seus vetores primitivos. Vamos propor
1
 os seguintes vetores b1, b2 e b3 
construídos a partir dos vetores primitivos da rede de Bravais, a1, a2 e a3: 
 
)(
2
321
32
1
aaa
aa
b


 
; 
)(
2
321
13
2
aaa
aa
b


 
; 
)(
2
321
21
3
aaa
aa
b


 
. 
 
Queremos mostrar que os vetores 
332211 bbbG mmm 
 satisfazem a condição (4.4). 
Seja 
332211 aaaR nnn 
 um vetor qualquer da rede de Bravais. Para calcular o 
produto escalar G.R, note primeiramente que 
 
ijji 2ab
, 
 
onde ij é o delta de Kronecker. Desta forma, 
 
)(2 332211 mnmnmn  RG
. 
 
 
1 Exploraremos a unicidade ou não desta proposta na lista de exercícios. 
a 
k = G1 = 2 / a 
k = G2 = 4 / a 
k =  / a (não é G!) 
Figura 4.1 – Uma rede unidimensional de lado a. Os vetores de onda k associados a ondas planas 
com a mesma periodicidade da rede são vetores G da rede recíproca, como os dois primeiros 
exemplos. A terceira onda plana não representa um vetor da rede recíproca. 
(4.5) 
(4.6) 
(4.7) 
 47 
Como todos os ni e mi são inteiros, a soma dos produtos 
332211 mnmnmn 
 também é, 
de modo que fica demonstrada a relação (4.4). Portanto, a rede recíproca é uma rede de 
Bravais gerada a partir dos vetores primitivos bi. 
 Sendo a rede recíproca uma rede de Bravais, ela terá sua própria rede recíproca. A 
rede recíproca da rede recíproca é a rede de Bravais original. Para verificar isto, basta 
notar, através da Eq. (4.3), que o conjunto de vetores {P} que satisfaz 
1GPie
para 
qualquer G é nada mais que o conjunto {R}. A Eq. (4.3) revela portanto uma dualidade 
entre os vetores {G} e os vetores {R}. 
 
 
4.2 – Exemplos 
 
 Consideremos alguns exemplos importantes. A rede recíproca da rede cúbica 
simples de lado a é também uma rede cúbica simples no espaço recíproco, de lado 
a2
. 
Isto vem trivialmente da construção dos vetores primitivos (4.5). 
 Para encontrarmos a rede recíproca da rede fcc, formada a partir dos vetores 
primitivos da Eq. (3.3), aplicamos a esses vetores a construção (4.5). O resultado é 
 
)ˆˆˆ(
2
14
1 zyxb 
a
 ; 
)ˆˆˆ(
2
14
2 zyxb 
a
 ; 
)ˆˆˆ(
2
14
3 zyxb 
a
 
 
Estes são os vetores primitivos de uma rede bcc de parâmetro de rede 
a4
. A recíproca 
da rede fcc é portanto a rede bcc. 
 Para acharmos a rede recíproca da rede bcc, basta usarmos o fato que a rede 
recíproca da rede recíproca é a rede original. Assim, se a rede recíproca da rede fcc é uma 
rede bcc, a rede recíproca de uma rede bcc de lado a tem que ser uma rede fcc, de 
parâmetro de rede igual a 
a4
. 
 A rede recíproca da rede de Bravais hexagonal é também uma rede hexagonal no 
espaço recíproco, porém com os eixos girados por 30
o
 em relação aos eixos da rede 
original. Isto será mostrado na lista de problemas. 
 A célula primitiva de Wigner-Seitz de uma rede recíproca é de grande 
importância no estudo dos estados eletrônicos em sólidos periódicos. Isto será visto com 
mais detalhe no próximo capítulo. Por ora, diremos apenas que esta importância é 
reconhecida com um nome especial: primeira zona de Brillouin. Desta forma, a 
primeira zona de Brillouin da rede fcc é a célula de Wigner-Seitz da rede bcc, ou seja, o 
octaedro truncado da Fig. 3.9. De maneira semelhante, a primeira zona de Brillouin da 
rede bcc é o dodecaedro rômbico da Fig. 3.9. A Fig.4.2 mostra a primeira zona de 
Brollouin de uma rede quadrada em duas dimensões. 
 
(4.8) 
 48 
 
Figura 4.2 - A região sombreada mostra a primeira zona de Brillouin de uma rede quadrada em 2D. Os 
pontos indicam os vetores da rede recíproca. 
 
 
4.3 – Planos Cristalinos e Índices de Miller 
 
 Os pontos de uma rede de Bravais podem ser agrupados em planos cristalinos. 
Define-se um plano cristalino como o plano que contém ao menos 3 pontos não 
colineares da rede. Pode-se verificar facilmente que, se isto acontece, o plano contém não 
apenas três, mas infinitos pontos
2
. Uma família de planos cristalinos é um conjunto de 
planos cristalinos paralelos que juntos contêm todos os pontos da rede. Exemplos de 
famílias de planos cristalinos estão mostrados para a rede quadrada na Fig. 4.3. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Há uma estreita conexão entre as famílias de planos cristalinos e os vetores G da 
rede recíproca. Esta conexão será explorada extensivamente quando discutirmos a teoria 
de difração de raios-X por cristais, e pode ser expressa pelos seguintes teoremas: 
 
2 Para isto basta considerar as infinitas translações por vetores da rede definidos pela diferença entre as 
posições dos três pontos originais. 
Figura4.3 – Três famílias distintas de planos cristalinos da rede quadrada bidimensional. 
 49 
1. Para cada família de planos separados por uma distância d, há uma família de 
vetores G da rede recíproca perpendiculares aos planos, todos múltiplos 
inteiros de um vetor de menor comprimento Gmin, cujo módulo é 
d2
. 
2. E vice-versa, ou seja, para cada família de vetores G paralelos, múltiplos 
inteiros de um Gmin de módulo 
d2
, há uma família de planos cristalinos 
normais aos vetores G. 
A demonstração rigorosa destes teoremas se encontra nos livros-texto
3
. Optamos 
por mostrar um exemplo bidimensional (novamente a rede quadrada) que ilustra o 
primeiro teorema. Considere a família de planos mostrada na Fig. 4.4 e os vetores G, 
múltiplos de Gmin (na figura mostramos apenas dois deles). Note que as ondas planas 
associadas a estes vetores de onda têm a periodicidade da rede, mas isto não aconteceria 
para um vetor G de módulo menor que 
d2
. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Esta relação entre os vetores G e as famílias de planos cristalinos faz com que 
possamos utilizar estes vetores para classificar os diferentes planos. Assim, os índices de 
Miller (h, k, l) de uma família de planos cristalinos são simplesmente as coordenadas do 
vetor Gmin em termos dos vetores primitivos da rede recíproca: 
 
321min bbbG lkh 
. 
 
 Os índices de Miller podem também ser interpretados no espaço real. Dada uma 
família de planos cristalinos é sempre possível encontrar um elemento desta família que 
passe pela origem e outro que “corte” os vetores primitivos da rede de Bravais ai, como 
mostra a Fig. 4.5 (a menos que os planos sejam paralelos aos vetores). Como a distância 
 
3 Por exemplo, Ashcroft, p. 90. 
Figura 4.4 – Planos cristalinos separados por uma distância d e dois vetores G pertencentes à família 
de vetores perpendiculares aos planos. Note que o vetor Gmin tem realmente o menor módulo: 
qualquer onda plana de frequência espacial menor que esta não terá a periodicidade da rede 
(4.8) 
G = 2Gmin 
d 
Gmin |Gmin| = 2 / d 
 50 
entre os dois planos vale d, o segundo plano é definido pela equação 
2min rG
. Pode-
se mostrar (verifique!) que este plano corta os vetores primitivos a1, a2 e a3 nas posições 
11ax
, 
22ax
 e 
33ax
 respectivamente, onde 
h
x
1
1 
, 
k
x
1
2 
 e 
l
x
1
3 
. Assim, os índices h, 
k e l são inversamente proporcionais aos números x1, x2 e x3, respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.4 – Lei de Bragg 
 
 Raios-X são difratados por cristais porque são ondas eletromagnéticas com 
comprimento de onda  da mesma ordem das distâncias interatômicas (~10-10 m = 1 Å). 
Em 1915, W. H. Bragg (pai) e W. L. Bragg (filho) ganharam o Nobel de Física por terem 
desenvolvido um método prático de utilização do fenômeno de difração de raios-X 
como instrumento de análise estrutural de materiais. Esta descoberta foi de grande 
importância para o nascimento da Física do Estado Sólido. 
 A explicação dos Bragg para o fenômeno de difração de raios-X está ilustrada na 
Fig. 4.6. Supõe-se que a radiação eletromagnética é refletida de forma especular (com o 
ângulo de incidência igual ao de reflexão) pelos planos cristalinos. A condição para 
interferência construtiva é que a diferença de caminho ótico entre dois raios seja igual a 
um múltiplo inteiro do comprimento de onda, de forma que 
 
 nsend 2
 . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.5 – Definição dos índices de Miller no espaço real. A figura mostra os dois planos que são 
usados na definição dos índices de Miller, um que passa pela origem e outro que corta os vetores 
primitivos. 
 
 d 
d sen 
(4.9) 
Figura 4.6 – Explicação de Bragg para o fenômeno de difração de radiação ondulatória por cristais. 
a1 
a3 
a2 
x1a1 
x2a2 
x3a3 
0 
 51 
Esta é a chamada lei de Bragg para difração em cristais. A lei de Bragg 
relaciona os ângulos de interferência construtiva com parâmetros geométricos 
microscópicos de cristais. Representa, portanto, um instrumento extremamente útil para a 
análise estrutural de sólidos através dos espectros de difração. 
 
 
4.5- Condição de Von Laue 
 
 Como diz Kittel em seu livro, a argumentação dos Bragg de que os raios-X são 
refletidos especularmente pelos planos cristalinos é “convincente apenas porque reproduz 
o resultado correto”4. De fato, fisicamente, quem espalha a radiação eletromagnética são 
os elétrons, e não necessariamente os planos cristalinos representam superfícies onde a 
densidade eletrônica é alta. Nesta seção apresentaremos uma derivação mais rigorosa da 
condição de interferência construtiva. 
 Consideremos uma amostra cristalina de volume V, mostrada na Fig. 4.7. Supõe-
se que haja um feixe de raios-X incidente com vetor de onda k e que seja espalhado pelo 
cristal em todas as direções. Deseja-se encontrar as direções 
k 
 de espalhamento elástico 
para as quais existe interferência construtiva. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como dissemos, o espalhamento é feito pelos elétrons, de modo que é razoável 
supor que a amplitude de espalhamento a partir de um certo volume dV localizados na 
posição r seja proporcional a n(r)dV. Além disso, a interferência entre a radiação 
espalhada entre pontos separados por um vetor r dá origem, como mostra a figura, a um 
fator de fase 
rkrkk   ii ee )(
, onde 
kkk 
é a diferença entre os vetores de onda 
espalhado e incidente. A amplitude de espalhamento F é, portanto, 
 

 rkrkk iendVF )(),(
 
 
 
4 Kittel, p. 29. 
r 
 
’ 
k 
k’ 
k’ 
k 
V 
Figura 4.7 – Condição de Von Laue para interferência construtiva. O ângulo da diferença de fase da 
radiação espalhada entre pontos separados por r é krsen + k’rsen’ = (k – k’).r . 
(4.10) 
 52 
Agora a condição de periodicidade cristalina é imposta à densidade de elétrons: 
)()( Rrr  nn
. Desta forma é possível mostrar que a expansão de Fourier de n(r) 
contém apenas os vetores de onda G da rede recíproca
5
, de modo que 
 
rG
G
Gr
 ienn )(
 , 
 
onde os coeficientes de Fourier, nG, são obtidos a partir da transformada inversa 
 


célula
i
cel
endV
v
n rGG r)(
1
 . 
 
Substituindo-se n(r) na expressão (4.10) para a amplitude de espalhamento, 
obtém-se 
 
kG
G
G
rkG
G
Gkk 

   ,
)(),( VnedVnF i
, 
 
de onde se tira imediatamente a condição de Von Laue: 
 
Gk 
 , 
 
ou seja, haverá espalhamento com interferência construtiva apenas quando o vetor de 
onda espalhado diferir do vetor de onda incidente por um vetor da rede recíproca. A 
condição de Von Laue representa a primeira de muitas aplicações práticas do conceito de 
rede recíproca que apresentamos no início deste capítulo de forma puramente abstrata. 
 Pode-se mostrar que a condição de Von Laue e a Lei de Bragg são descrições 
equivalentes do fenômeno de difração de ondas por cristais. Partindo da condição de Von 
Laue e usando o fato de que o espalhamento é elástico (|k| = |k’|), temos 
 
2222 22 GGkk  GkGkGkk
 . 
 
Esta equação expressa uma relação geométrica mostrada na Fig. 4.8, se lembrarmos que 
todo e qualquer vetor G é um múltiplo inteiro de um vetor Gmin de módulo 
d2
, onde d 
é a distância entre os planos de uma famíliade planos perpendiculares a G. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 Uma boa revisão sobre expansões de Fourier de funções periódicas está no Apêndice D do Ashcroft. 
(4.11) 
(4.12) 
(4.13) 
(4.14) 
(4.15) 
 53 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A partir da Fig. 4.8, e da Eq. (4.15), temos 
 
2
222
2 


















d
n
sen
d
n 
 , 
 
que dá 
 
 sendn 2
 , 
 
ou seja, a lei de Bragg. 
 
 
 
4.6 - Influência da base 
 
 Para obtermos a condição de Von Laue, levamos em conta apenas a periodicidade 
da rede, ou seja, o fato de que toda estrutura cristalina é construída a partir de uma rede 
de Bravais subjacente. Mas, como veremos a seguir, a base, ou seja, o arranjo geométrico 
dos átomos dentro de uma célula unitária, pode ter efeitos importantes na difração, 
determinando a intensidade relativa entre os picos de difração ou mesmo eliminando 
alguns destes. 
 A partir da Eq. (4.13), a amplitude associada a um pico de difração que satisfaz a 
condição de Von Laue para um vetor G específico é 
 


célula
i
cel
endV
v
V
VnF rGGG r)(
 . 
 
Considerando um cristal composto por N células unitárias, temos
GG SNF 
, onde 
 
d 
G = nGmin 
k 
 
Gmin = 2 / d 
Figura 4.8 – Equivalência geométrica entre a Lei de Bragg e a condição de Von Laue. 
(4.16) 
(4.17) 
(4.18) 
 54 


célula
iendVS rGG r)(
, 
 
é o chamado fator de estrutura (nada mais que a transformada de Fourier de n(r), a 
menos de uma constante). 
 Suponhamos agora que a densidade eletrônica n(r) pode ser decomposta em uma 
soma sob contribuições de todos os átomos do cristal 
 
)()(
1



atN
j
jjnn rrr
, 
 
onde Nat é o número total de átomos do cristal. Note que as densidades “atômicas”, nj, 
estão centradas nas posições atômicas rj
6
. Substituindo esta expressão na fórmula para 
SG, obtém-se 
 
 



   
GrGrG
G rr
i
N
j célula
j
ii
j
N
j célula
j endVeendVS
at
j
at
)()(
11
 . 
 
Sabendo que 
1 RGie
, e usando o argumento descrito na Fig. 4.9, pode-se escrever SG 
de forma ligeiramente diferente: 
 
 


 
GrG
G
i
s
j
espaço
todo
j
i
endVeS j )(
1
 , 
 
onde o somatório agora é sobre os s átomos contidos em uma célula unitária e a integral é 
em todo o espaço. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6 Na verdade, a decomposição de n(r) em contribuições atômicas não é única, pois não se pode associar 
unicamente os elétrons na região entre os átomos (região intersticial) a seus átomos de origem. O caso dos 
metais alcalinos ou dos sistemas covalentes é bem representativo desta dificuldade. De qualquer forma, isto 
não tem relevância na discussão subsequente. 
(4.20) 
(4.21) 
(4.22) 
Figura 4.9 – A soma sob todas as células da integral em uma célula da densidade atômica é igual à 
integral por todo o espaço. 
(4.19) 
 55 
 
 
 
 Definindo-se o fator de forma atômica, fj, como 
 
 
GG ijj endVf )()(
, 
 
temos 
 




s
j
i
j
jefS
1
)(
rG
G G
 
 
 Note o significado físico da equação (4.24). Ela expressa o fator de estrutura (que 
é basicamente a amplitude de espalhamento para um dado G) como uma interferência 
entre amplitudes espalhadas pelos átomos da base: fj, que depende apenas do tipo de 
átomo, pode ser visto como uma amplitude de espalhamento atômica e 
jie
rG
 é um termo 
de interferência. 
 Vejamos um exemplo de aplicação da expressão (4.24) na determinação da 
intensidade relativa entre picos de difração. Tomemos um cristal de silício, que se 
cristaliza na estrutura do diamante, definida por uma rede fcc de vetores primitivos 
)ˆˆ(
21
zya  a
, 
)ˆˆ(
22
zxa  a
 e 
)ˆˆ(
23
xya  a
 e por dois átomos idênticos na base, em 
posições 0 e 
)ˆˆˆ(
4
zyx a
. A rede recíproca, como vimos anteriormente, é bcc de lado 
a4
: 
 
)ˆˆˆ(
2
1 zyxb 
a
 , )ˆˆˆ(22 zyxb 
a
 , )ˆˆˆ(23 zyxb 
a
 .
 
 
 A partir dos vetores da rede recíproca,
332211 bbbG nnn 
, e sendo fSi(G) o 
fator de forma atômica do Si, temos, a partir da equação (4.24), 
 












 )(
2
exp1)( 321Si nnnifS

GG
. 
 
Assim, diferentes vetores G terão amplitudes de espalhamento diferentes, dependendo 
dos valores de n1, n2 e n3: 
 









 ...,6,2 se 0,
ímpar se),1)((
...,8,4,0 se ,)(2
321
321Si
321Si
nnn
nnnif
nnnf
S G
G
G
. 
 
(4.23) 
(4.23) 
(4.24) 
(4.25) 
(4.26) 
(4.27) 
 56 
 A intensidade de espalhamento é proporcional a 
2
GS
. Note portanto que a 
intensidade de espalhamento é nula para alguns vetores da rede recíproca. Isto é 
consequência direta da interferência destrutiva entre os átomos da base. 
 O que você esperaria que acontecesse para um cristal de GaAs? 
 
Referências: 
- Ashcroft, Caps. 5 e 6. 
- Kittel, Cap. 2.