Lista de exercícios - Cristalografia

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CRISTALOGRAFIA 
1 - Quais são as vantagens de se elucidar a estrutura de um composto por difração de raios X?
A ordem de grandeza do comprimento de onda de raios X é a mesma ordem que mede a distância das ligações (Â); no caso de monocristais, elucidação precisa das posições atômicas e mais preciso para elucidação de estruturas novas; no caso de policristais, confirma espécies cristalinas em uma amostra; e não é uma técnica destrutiva.
2 - É possível ter acesso à estrutura da matéria ao nível atômico (estrutura cristalina) de forma direta, como se enxerga uma ameba em um microscópio ótico? Justifique!
Não. O que se tem acesso é uma rede recíproca produto da transformada de Fourier, ou seja, os pontos de difração observados após a análise não correspondem a estrutura direta. Entretanto, essa rede recíproca pode ser usada para acessar a rede cristalina – exemplo: obtendo a recíproca da recíproca; transformada de Fourier da recíproca produz a cristalina.
3 - valendo-se do desenho abaixo apresente argumentos que justifique o fato de uma rede de bravais c existir para o sistema ortorrômbico, mas não existir para o sistema tetragonal.
Para o sistema ortorrômbico, não é possível reduzir a rede C para uma P e nem permutar com outra rede, sendo assim, mantem-se a existência da rede de Bravais C para esse sistema. Já para o sistema tetragonal, é possível reduzir a C para uma P, portanto não existe C para esse sistema, uma vez que pode ser reduzido a P.
4 - Explique por que um sólido cristalino pode se tornar amorfo sob a análise da difração de raios X se seu tamanho de partícula for reduzido até próximo das dimensões de sua cela unitária. 
Devido a menor unidade repetitiva que pode construir a estrutura cristalina, a unidade assimétrica. Dessa forma, se a análise for reduzida até próxima da cela unitária, o que estará sendo analisado é algo assimétrico – característica de um sólido amorfo - e não a estrutura periódica e organizada. 
5 - Compare (vantagens, desvantagens, características, produção, aplicações etc.) os raios X utilizados para experimentos de difração produzidos por tubos (selados ou rotatórios) com o produzidos por laboratórios Sincrotron?
Por tubo:
. Vantagens: em relação ao selado, o rotatório melhora a dispersão de calor, opera com correntes altas e intensidade de feixe 10 vezes maior; custo menor que o sincrotron, e mais acessível. 
. Desvantagens: não é possível estudar a absorção de raio X; não varia comprimento de onda por tunelamento. 
. Características: o material alvo pode ser de Mo ou de Cu. O primeiro opera com curto comprimento de onda, baixa absorção, alta penetração e baixa dispersão. O segundo com comprimento de onda maior, alta absorção, baixa penetração e baixa dispersão.
. Produção: bombardeio de um alvo metálico com elétrons de alta energia (Mo ou Cu), com isso os elétrons desaceleram e emitem a radiação. 
. Aplicações: no caso de policristal, determinação de estrutura, análise qualitativa, refinamento, microdeformação etc.; já em monocristal o foco é elucidação estrutural.
Por laboratórios Sincrotron:
. Vantagens: possibilidade de análise por absorção de raio X; análise demanda menos tempo; capaz de analisar cristais menores; maior intensidade (1010 maior que o tubo selado); e maior resolução.
. Desvantagens: alto custo e difícil acesso.
. Característica: maior fluxo de raio X e possibilidade de variação do comprimento de onda por tunelamento.
. Produção: os elétrons são acelerados a grandes energias (ordem de GeV) dentro de um grande anel, dessa forma os raios X são emitidos tangencialmente a trajetória de rotação.
. Aplicações: áreas de física da matéria condensada, ciências dos materiais, biologia, agricultura e medicina.
 
6 - Discuta a afirmação de que cada vértice de uma cela unitária (ponto de rede) representa um motivo (unidade básica que se repete) estrutural.
Considerando o conceito de motivo: unidade de repetição que constitui o cristal. Considerando também o conceito de ponto de rede: pontos colocados em posições exatamente equivalentes dentro de cada motivo. Então, de fato, cada ponto de rede representa um motivo. Além disso, cabe observar que no caso de um cela não-primitiva, o ponto de rede encontrado no interior da cela também representa um motivo, assim como os dos vértices.
7 - Critique a seguinte afirmação: A combinação das 14 redes de Bravais com os 32 grupos de pontos cristalográficos gera os 230 grupos espaciais.
Pode se dizer que, sim, essas combinações geram os grupos espaciais. Contudo, é necessário registrar que, além dos elementos de simetria dos grupos pontuais, existem as combinações de reflexão com translação (planos deslizantes) e rotação com translação (eixos helicoidais). Portanto, ambas combinações devem ser adicionadas na frase da questão para gerar os grupos espaciais.
8 - É POSSÍVEL UMA ESTRUTURA CONTENTO UM ÚNICO ISÔMERO DE UMA MOLÉCULA QUIRAL TER UM GRUPO DE ESPAÇO COM A SIMETRIA ESPELHO? JUSTIFIQUE!
Ao permitir que planos espelhos possam ser trocados por planos de deslizamento, sim, é possível. Ao adotar uma molécula hipotética CWXYZ e traçar um plano de deslizamento, pode-se atribuir o espelho.
9 - SEGUINDO A NOTAÇÃO INTERNACIONAL, APRESENTE O GRUPO DE PONTO DAS SEGUINTES MOLÉCULAS: A) ÁGUA, B) BENZENO, C) AMÔNIA, D) BH3, E) CH2=CH2 (ETENO), F) ETANO NA CONFORMAÇÃO ECLIPSADA, G) ETANO NA CONFORMAÇÃO ESTRALADA, H) MX5 COM GEOMETRIA PIRAMIDAL QUADRADA.
A – mm2. B – 6/mmm. C – 3m. D – m2. E – D2h. F - 2/m. G - 2/m . H – 4mm.
10 - Considerando uma estrutura com simetria tetragonal, os ângulos que apareceriam os picos de Bragg em um difratograma de raios X referentes aos índices de Miller (200) e (020) seriam?
Θ(200) = Θ(020) RESPOSTA
Θ(200) > Θ(020)
Θ(200) < Θ(010)
11 - Para qual(is) sistema(s) cristalino(s) a relação d(010) = a será verdadeira? Justifique! 
Cúbico, romboedral (se γ > 90°), hexagonal e tetragonal. A distância interplanar de planos que interceptam o eixo b é representada por d(010). A partir disso, coloca-se que: a = b. Para γ = 90°, os sistemas cúbico e tetragonal atendem a=b; para o romboedral (γ≠90°), esse ângulo precisa ser maior que 90° para que esse sistema se enquadre na questão; o hexagonal (γ = 120°) consegue manter a=b.
12 - Dos grupos espaciais listados abaixo, assinale, quando for o caso, se a cela é centrada, se o grupo de espaço tem plano glide e/ou eixo parafuso. 
13 - As posições (ângulos theta) dos picos de Bragg em difratogramas de raios X de um mesmo material medidos em diferentes comprimentos de onda seriam os mesmos ou diferentes? Justifique!
Diferentes. Partindo da lei de Bragg: λ = 2.d.sen(θ) ↔ . A partir disso, vamos considerar que tudo está absolutamente constante na análise – o material, a posição dele no equipamento, os pontos que os raios X atingem para difratar e a distância interplanar (d) -, exceto o comprimento de onda. Então, observando a adaptação da lei de Bragg, varia-se o seno do ângulo ao variar o comprimento de onda e por consequência o varia-se o próprio ângulo. Portanto, as posições dos picos seriam diferentes neste caso.
14 - Quais são os índices de Miller dos planos ilustrados na Figura abaixo
Rosa: (100)
Laranja: (210)
15 - Calcule os parâmetros da cela (a.b.c) de um material com simetria cúbica utilizando-se do seu difratograma dado abaixo.
CuKα: λ = 1,54 Â
Pico escolhido: (200); 2θ ~ 9,0; θ ~ 4,5.
I) Lei de Bragg adaptada: d = λ / [2.sen (θ)]
II) Equação para rede cúbica: d = a / [(h2 + k² + l²)¹/2]
III) Igualando-se I e II, e isolando a: a = λ.(h2 + k² + l²)¹/2 / [2.sen (θ)]
IV) Substituindo valores: a = 1,54.(2² + 0² + 0²)1/2 / [2.sen(4,5)] → a = 19,6.
Resposta: a = b = c = 19,6; α = β = γ = 90°.