desativação de catalisadores

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Desativação de catalisadores
Any Vitoria
Bernado Faria
Gilson Leles
Vitor Silva
Fundação Educacional Montes Claros - FEMC 
Faculdade de Ciência e Tecnologia de Montes Claros - FACIT
Montes Claros - MG
Abril de 2019
 Desativação ou envelhecimento do catalisador: Perda de sua atividade e seletividade com o decorrer do tempo
 Parâmetro muito importante na escolha de um catalisador na industria - Regeneração/Recarregamento
Desativação de Catalisadores
Desativação por Envenenamento : 
	Bloqueio da superfície (sítios ativos) por formação de ligações fortes com os	chamados “venenos”.
Ex.: Catal. Metálicos - Compostos sulfurados (H2S, SO2), CO, íons 
 metálicos da família VB e VIB
 Catal. Ácidos - Bases Orgânicas, CO, Nitrogenados
 A perda de atividade se estabiliza quando se atinge o equilíbrio entre o “veneno” (presente no próprio reagente) e os sítios ativos, na superfície do catalisador
 Regeneração: Reações do tipo ox-redox
 		 Decomposição térmica
 Se a ligação entre o “veneno” e os sítios ativos for forte, o processo é praticamente irreversível	
PRINCIPAIS CAUSAS
Desativação por Deposição de inertes : 
	Bloqueio da superfície (sítios ativos) por depósito de compostos mais pesados sobre os sítios ativos ou bloquear a entrada dos poros do catalisador
Ex.: - Coque - indústria do petróleo (fuligem, compostos aromáticos de alto peso molecular e “carvão”)
 - Deposição de metais pesados
 Coque pode ser formado sobre sítios ácidos ou metálicos
 Reações envolvidas na formação do coque: Tranferência de Hidrogênio, oligomerização de olefinas, aromatização, polimerização
 Regeneração é parcialmente reversível: Queima do coque com ar e/ou vapor a CO e CO2
PRINCIPAIS CAUSAS
Desativação por Sinterização :
 Perda da superfície específica, geralmente causada por aglomeração térmica
 Sinterização da fase ativa - Resulta da união de partículas vizinhas, de recristalização, volatilização, interação com o suporte ou segregação de ligas 
 Sinterização do suporte: Frequentemente por recristalização, facilita a aglomeração da fase ativa, perda de porosidade e oclusão da fase ativa no seu interior
 Praticamente Irreversível
 Estabilizadores - Ex. óxidos de terras raras (Ce, Nd, Er) afetam a temperatura de sinterização de aluminas
PRINCIPAIS CAUSAS
Catalisador	Reação		Tipo de Veneno
Zeólita		Craqueamento	Envenenamento - Base orgânica
		Isomerização	Coque 
				Metais pesados - seletividade
Ni, Pd, Pt,Cu	Hidrogenação	Envenenamento - S, H2S, P, Zn, 			Desidrogenação 			 Hg, Pb, NH3
Co		Hidrocraq.	Envenenamento - S, P, NH3
V2O5		Oxidação	Envenenamento - As
Fe		Síntese da NH3 	Envenenamento - O2, H2O, CO, 							 S, C2H2
		Hidrogenação	Envenenamento - Bi, Se, Te, P, H2O
		Oxidação	Envenenamento - Bi, VSO4
Alguns venenos cataliticos
Onde:	K = Constante de velocidade da reação
	S = Superfície específica do catalisador
	 = Concentração do reagente adsorvido
	 = Ordem da reação
	 = Fator de efetividade 
	 r(real)/r(superfície externa)		
Veneno 	 K
Sinterização  S
Coque 	 S e  
Efeitos ocorrem
simultaneamente
a(t) = 
-rA(t)
-rA(t=0)
Atividade fracionada 
residual em relação ao 
catalisador fresco
Para a reação : A B
Sobre um catalisador
sólido que se desativa com o tempo
 -rA (t) = a(t).k(T).f(CA) 
Constante específica de reação
Função da temperatura - T
 Função da concentração
 a(t) = Atividade fracionada residual do catalisador 
 kd = Constante específica de desativação 
 n = Ordem de desativação
	função da temperatura
 h(CA) = Relaciona a taxa de desativação com a
	 concentração do reagente A
 Hipótese: Taxa de desativação não depende da 
	 concentração do reagente - h(CA) = 1
Taxa de desativação do catalisador (rd)
Desativação
 por Coque
Desativação por 
 Envenenamento
Desativação por 
 Sinterização
Principais casos de desativação
Reator CSTR 
Balanço molar: FAO - FA = -rA.a(t).W 	(Eq.6.58 - Fogler)
A	 B
 Resolvendo em:
Onde:	vo e CAO: Fluxo e concentração de A na entrada
	v e CA: Fluxo e concentração de A na saída
	W: Massa de sólido-catalisador
	n: ordem da reação com relação ao reagente A
Ordem de desativação- Método Integral
 Supondo desativação de 1o ordem, temos:
Ordem de desativação- Método Integral
A	 B
 Desenvolver para desativação de segunda ordem
 Desenvolver para Reator PFR:
(Eq. 6-56 e 6-127, Fogler)
Ordem de desativação- Método Integral
 Considerar o reator - equação de projeto - Balanço de massa
	
 Assumir uma taxa de desativação
	Por ex.: 
 Encontrar a(t)
 Diferenciar com relação ao tempo
 Linearizar a equação encontrada - obtenção dos parâmetros, como a ordem de desativação (n) e a constante específica de desativação
A	 B
Ordem de desativação- Método Integral
Referências
FOGLER, H,S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4ª ed. LTC,2017.
NOVAES,L,R. Metodologia de desativação acelerada em catalisadores com modelagem matemática do processo HDT. RIO DE JANEIRO,2017.
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