Aula Teórica - bloco 2 massa e propriedades

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QFL-5922 
 
Espectrometria de Massa 
 
 
Parte 2 
Luiz Henrique Catalani 
 Aula 2 
Análise do espectro de massas 
Fragmentação 
NIST’s Chemistry WebBook @ 
http://webbook.nist.gov/chemistry 
(National Institute of Standards and Technology) 
McLafferty & Turecek, Interpretation of Mass 
Spectra, 4th Ed., 1993. 
R. Martin Smith, Understanding Mass 
Spectra, 4th Ed., 1993. 
•  Massa molecular nominal: a massa molecular mais 
 próxima de um número inteiro 
•  Cada valor m/z é a massa molecular nominal de um 
 determinado fragmento 
•  O pico com o maior valor de m/z representa o 
 íon molecular (M) 
•  Picos com valores m/z menores, chamados picos 
 de fragmentação, representam fragmentos carregados 
 positivamente da molécula 
•  O pico base é o pico de maior intensidade, pois tem a 
 maior abundância 
•  Ligações mais fracas quebram preferencialmente 
•  Ligações que se quebram para formar fragmentos mais 
 estáveis têm preferência 
•  O pico do íon molecular tem número IMPAR de elétrons; sua 
fragmentação pode gerar fragmentos com número IMPAR de 
elétrons (OE+.) ou com de número PAR de elétrons (EE+) 
The Molecular Ion 
 
•  Most valuable info of the mass spectrum 
–  Molecular mass 
–  Elemental composition 
–  Fragments must be consistent with it 
•  Not always stable with EI 
–  Be careful about over-interpretation of peak of highest m/z! 
–  Use soft-ionization such as CI in parallel 
•  MS Definition: 
–  m/z of the molecular ion is the peak that contains the most abundant 
isotope of all the elements involved (by convention) 
•  Won’t always be most abundant peak 
Requirements for the Molecular Ion 
 
•  Necessary but not sufficient conditions 
–  It must be the ion of highest mass (isotope caveat) 
–  It must be an odd-electron ion 
–  It must be capable of yielding the most important ions 
in the high-mass region by loss of logical neutral species 
•  If candidate fails either test, it cannot be the MI 
•  If candidate passes all tests, it may or may not be 
the MI 
Odd-Electron Ions 
 
•  For EI, a molecule becomes ionized by loosing one 
electron 
–  It must have an unpaired electron (so it’s a radical) 
Even Electron Ions 
 
•  Even-electron ions: 
–  All electrons on the outer shell are fully paired 
–  Generally more stable 
–  Often the more abundant fragment ions 
 CH4+⋅ → CH3+ + H⋅ 
•  In CI, even electron ions such as MH+ are formed, 
resulting in lower fragmentation 
O pico base m/z = 43 no espectro de massa do pentano 
indica a preferência de fragmentação em C-2 do que em 
C-3 
Carbocátions podem sofrer fragmentações adicionais 
O 2-metilbutano tem a mesma massa molecular do que 
o pentano, mas o pico em m/z = 57 (M – 15) é mais 
intenso 
Isotopos na Espectroscopia de Massa 
Isotopos na Espectroscopia de Massa 
•  picos atribuídos à isótopos ajudam na identificação 
 estrutural do composto 
•  picos M+2: contribuição do 18O ou de dois átomos 
 pesados na mesma molécula 
•  um pico grande M+2 sugere um composto contendo 
 cloro ou bromo: um cloro se M+2 é 1/3 da altura de M; 
 um bromo, se M+2 é da mesma altura que M 
•  para calcular as massas molares de fragmentos e 
 moléculas, a massa atômica de um isótopo único 
 deve ser usada 
Isotopos na Espectroscopia de Massa 
Isotopos na Espectroscopia de Massa 
Abundância de picos isotópicos é dada por: 
 
AaBbCc…. 
 
%(M+1) = a × %(A+1) + b × %(B+1) + c × %(C+1)….. 
%(M+2) = a × %(A+2) + b × %(B+2) + c × %(C+2)….. 
 
Isótopos de baixa abundância: C, H, N, O 
 
(M+1) = 1,1 × no C + 0,36 × no de N 
(M+2) = (1,1 × no C)/200 + 0,2 × no de O 
Isótopos de alta abundância: S, Si, Cl, Br 
 
(a + b)n expandido 
a = % leve, b = %pesado, n = no de átomos presente 
Regra do Nitrogênio: 
 
- Composto onde M+ é par deve conter número par de átomos de N, ou 
nenhum 
- Composto onde M+ é impar deve conter número impar de átomos de N 
- Causa: valência é impar e massa é par 
•  N-Rule applies to all ions 
–  An odd-electron ion will be at an even mass number if it 
contains an even number of nitrogen atoms 
–  An even-electron ion containing an even number of 
nitrogen atoms will appear at an odd mass number 
Cálculo do número de anéis e duplas ligações (rpdb): 
 
-  Para CxHyNzOn 
 rpdb = x – ½ y + ½ z + 1 
 
-  Causa: valência dos átomos (para íons rpdb pode terminar em 0,5) 
-  caso geral AxByCzDn 
 onde A = C, Si 
 B = H, F, Cl, Br, I 
 C = N, P 
 D = O, S 
 
 (não conta duplas ligações de elementos de estados de 
 valência superior) 
More on Odd- & Even-Electron Ions 
 
•  If you can establish the elemental composition of 
the ion, the rings plus double-bonds rule will show 
whether the ion is odd or even-electron: 
–  Even: integer + 1/2 RPDB 
–  Odd: integer RPDB 
Espectrometria de massa de alta resolução 
 Espectrometria de massa de alta resolução 
• Espectrômetros de massa de baixa resolução medem valores de m/
z ao número inteiro mais próximo (massa molecular) 
• Espectrômetros de massa de alta resolução medem valores de m/z 
com três ou quatro casas decimais 
• A alta precisão do cálculo de massa molecular permite a 
determinação exata da fórmula do fragmento 
• Exemplo 
–  Pode-se escolher a fórmula molecular de fragmento com peso 
molecular de 32 usando MS de alta resolução 
= 
Equações de Fragmentação 
 
• O íon M+. É formado pela perda de um dos seus elétrons mais 
lábeis 
• Se elétrons não-ligantes ou elétrons pi estão presentes, um destes 
elétrons é perdido por impacto de elétrons para formar M+. 
• Elétrons lábeis não-ligantes de nitrogênio e oxigênio, e elétrons pi 
de duplas ligações são preferencialmente perdidos 
• Em moléculas com somente ligações C-C e C-H, a localização do 
elétron solitário não pode ser prevista e a fórmula é escrita entre 
parênteses para refletir isto 
Mecanismos de Reações de Fragmentação 
a) clivagem em uma ligação C-C (sigma cleavage, s): 
b) clivagem em uma ligação C-Heteroátomo (inductive cleavage, i): 
c) iniciação radicalar vizinha (alpha cleavage, a): 
d) rearranjos e extrusão (rearrangement, rH e rd): 
e) Retro-Diels-Alder (rearrangement, rRDA): 
f) Rearranjo McLafferty (rearrangement, rMcL): 
Mecanismos de Reações de Fragmentação 
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS 
ALCANOS 
Sinal do Íon Molecular Cadeias Lineares: normalmente aparece 
 (baixa intensidade) 
Cadeias Ramificadas: menor ocorrência 
 (às vezes ausente) 
Clivagem Favorecida Formação de Carbocátion + estável 
R CH3
+
CH3+R+
Octano m/z 43 
CH3CH2CH2
+
43 
CH3CH2
+
m/z 29 
29 
CH3CH2CH2CH2
+
m/z 57 
57 
CH3CH2CH2CH2CH2
+
m/z 71 
71 
CH3CH2CH2CH2CH2CH2
+
m/z 85 
85 
M (114) 
CH3(CH2)6CH3
M (114) 
2,2,4-trimetilpentano 
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
M (114) 
CH3 C
+
CH3
CH3
m/z 57 
57 
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS 
ALCENOS 
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado 
Clivagem Favorecida alílica 
CH2 CH CH2 R CH2 CH CH2
+
CH2 CH CH2
+
m/z 41 
R . 
Alcenos cíclicos Sofrem Retro Diels-Alder 
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS 
ALCENOS 
Íon radicalar 
+ 
Neutro 
1-buteno 
41 
+
CH2 CH CH2
m/z 41 
CH3CH2CH CH2
M (56) 
M (56) 
Limoneno 
CH3
C
CH3 CH2
M (136) 
M (136) 
CH3 H2C C
C
CH3 CH2
H
+ 
m/z 68 
68 
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS 
ALCINOS 
Tipos de Clivagem 
H C C CH2 R
H C C CH2
+
H C C CH2
+R . 
Íon propargil m/z 39 
H C C R H . + +CC R
1-pentino 
H C C CH2CH2CH3 +H C C CH2
m/z 39 
39 
C C CH2CH2CH3
+
m/z 67 
67 
M (68) 
M (68) 
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS 
AROMÁTICOS 
Sinal do Íon Molecular Intenso 
Tipos de Clivagem Anel com cadeia lateral alquila 
CH2 R
+
Íon tropílio 
m/z 91 
+
CH2
+
+
CH2
Íon benzílico 
R . 
Fragmentações do íon tropílio 
FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS 
AROMÁTICOS 
Tipos de Clivagem Cadeia lateral alquila com 3 ou + C 
CH2
CH2
CH
RHH
m/z 92 
CH2
H
H
CH2
H R
+ 
Rearranjo de McLafferty 
+
m/z 65 
+
m/z 39 
+
m/z 91 
Isopropil benzeno 
C
CH3
CH3
H
C+
CH3
H
.CH3
m/z 105 
105 
+
CH3
M (120) 
M (120) 
Propil benzeno 
+
m/z 91 
91 
CH2
H
H
m/z 92 
92 
CH2 CH2CH3
M (120) 
M (120) 
FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS 
Sinal do Íon Molecular Baixa Intensidade (1ários e 2ários) 
Ausente (3ários) 
Tipos de Clivagem Quebra da ligação C-C vizinha ao Oxigênio 
..
+.
R C
R'
OH
R''
.
.
. R''
Saída primeiro do substituinte maior 
C OH
R'
R
+ C OH
R'
R
+
FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS 
Desidratação Tipos de Clivagem 
RCH
(CH2)n
CHR'
OHH
H
+
CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH2
+ H2O
+
CH2CH2
+
.RCH
(CH2)n
CHR'
H2O
RCH
(CH2)n
CHR'
H2O OU 
+.RCH
(CH2)n
CHR'
 
FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS 
Perda simultânea de H2O e alceno (+ de 4C) Tipos de Clivagem 
H2O+ + CH2 CHR
 (alceno + H2O) +M
+.
H2C
CH2
CHR
H
OH
H2C
HO CH2CH2CH2CH3
1-butanol 
CH2
CH2 CH2
CH2
m/z 56 
56 
CH2 OH
+
m/z 31 
31 
M (74) 
M (74) 
2-butanol 
CH3 CH CH2CH3
OH
M (74) 
CH3 CH
OH
+
m/z 45 
45 
2-metil-2-propanol 
CH3 C
CH3
CH3
OH
CH3 C
CH3
OH
+
m/z 59 
59 
Álcool benzílico 
CH2OH OH
+
m/z 107 
107 
-H. 
H H
+
m/z 79 
79 
-CO 
M 108 
M 108 m/z 77 
77 
-H2 +
FRAGMENTAÇÃO DOS FENÓIS 
Sinal do Íon Molecular Intenso (é o pico base) 
Clivagens 
OH
+.
-CO
H H
m/z 66 
-H. C5H5
+
m/z 65 
Fenol 
OH
+. -H. C5H5+
m/z 65 
65 
m/z 94 
94 
H H
m/z 66 
66 
-CO 
FRAGMENTAÇÃO DOS ÉTERES 
Sinal do Íon Molecular Baixa Intensidade 
Tipos de Clivagem 
RCH2 CH2 CH O CH2 CH3
CH3
..
+. +
..CH O CH2 CH3
CH3
- RCH2CH2.
CH2 CH2 CH3CH OH
+
..- 
m/z 45 
+
..CH3CH O CH2
CH2H
Éter diisopropílico 
+
CH3CH OH
m/z 45 
45 
CH3CH O CHCH3
CH3CH3
M 102 
CH O CHCH3
CH3CH3
m/z 87 
87 
FRAGMENTAÇÃO DOS ALDEÍDOS 
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado 
Tipos de Clivagem 
Clivagem α 
R C O
+
H . + 
R . H C O
+
+ 
Clivagem β 
R CH2 CHO . CH2 CH OR+ + 
R C
O
H
R CHO
Butanal 
M (72) 
CH3CH2CH2 C H
O
M (72) 
H C O+
m/z 29 
29 
CH2 CH OH
m/z 44 
44 
CH3CH2CH2 C O
+
m/z 71 
71 
FRAGMENTAÇÃO DAS CETONAS 
Pico do Íon Molecular Intenso 
Tipos de Clivagem 
Cetonas alifáticas 
C
R
R'
O
.+
..
R C
CH
CHR2
CHR3
H
O
R'
.. .+
R C
CH
O
R'
H.. + .
+
.
..
R C
CH
O
R'
_ 
Rearranjo de McLafferty 
R' C O+
..
R' C O
+-R. 
R 3 C H C H R 2 
H 
CETONAS CÍCLICAS 
CH2
C
O
H
H
+
.
m/z 98 
O
m/z 98 
+CH2CH2CH2
.
m/z 42 
CO+ 
C2H4+ 
m/z 70 
.
+
CH2
C
O
CETONAS CÍCLICAS 
.
+
CH3
C
O
H
m/z 98 
CH2
C
O
H
H
+
.
m/z 98 
C
C
O
CH2
+
H C3H7 .+ 
m/z 55 
.
+
CH3
C
O
H
m/z 98 
C O+
CH3.+ 
m/z 83 
CETONAS AROMÁTICAS 
Rearranjo de McLafferty 
C
CH
CHR2
CHR3
H
O
R'
.. .+ R3CH CHR2
+
.
..
C
CH
O
R'
C
CH
O
R'
H.. + .
2-octanona 
CH3 C (CH2)5CH3
O
M=128 
128 
CH3 C CH2
OH
m/z 58 
58 
CH3 C O
+
m/z 43 
43 
Cicloexanona 
O
m/z 98 
98 
m/z 70 
.
+
CH2
C
O
70 
+CH2CH2CH2
.
m/z 42 
42 
C
C
O
CH2
+
H
m/z 55 
55 
C O+
m/z 83 
83 
Estabilidade Relativa de Carbocátions 
Estabilidade Relativa de Radicais 
FRAGMENTAÇÃO DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado 
Ácidos de baixo peso molecular 
ÁCIDOS ALIFÁTICOS 
Clivagem α a C=O Picos intensos 
C
O
OHR
C
O
OHR
R+ COOH+ 
(M -COOH) 
COOH+ 
(m/z 45) 
R. + 
+ . 
R CO+
(M -OH) + 
. 
Rearranjo de McLafferty 
HO C
CH
CHR2
CHR3
H
O
R1
.+
R3CH CHR2
.
HO C
CH
O
R1
H++
HO C
CH
O
R1
H
.
Ácidos de cadeia longa 
Sinal do Íon Molecular Intenso 
ÁCIDOS AROMÁTICOS 
C
O
OH
CH2
H
.+
Perda de OH (M - 17) + 
. 
Perda de COOH (M - 45) + 
. 
Perda de água Efeito orto 
+.
C
O
CH2
C
O
CH2
.
+
H2O
Ácido butírico 
CH3CH2CH2 C OH
O
M (88) 
M (88) 
C
O
H
HO CH2
m/z 60 
60 
FRAGMENTAÇÃO DOS ÉSTERES 
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado 
ÉSTERES ALIFÁTICOS 
Clivagem mais característica Rearranjo de McLafferty 
Íons resultantes da quebra da ligação α em relação ao grupo C=O 
R C OR'
O
R+ C
O
OR'
+
e 
R C OR'
O
R C O+ OR'
+
e 
ÉSTERES BENZÍLICOS E FENÍLICOS 
CH2 O C
O
CH2H
.+ CH2 C O CH2OH
m/z 108 
FRAGMENTAÇÃO DOS ÉSTERES 
Pico resultante é o pico base 
Acetato de benzila e de fenila 
Eliminam uma molécula neutra de ceteno 
Butirato de metila 
CH3CH2CH2 C OCH3
O
M (102) 
M (102) 
CH3CH2CH2
+
m/z 43 
43 
CH3O
C
CH2
O
H
m/z 74 
74 
CH3CH2CH2 CO
+
m/z 71 
71 
CH3 O C O
+
m/z 59 
59 
Benzoato de metila 
C
OCH3
O
M (136) 
M (136) 
C O+
m/z 105 
105 
m/z 77 
77 
FRAGMENTAÇÃO DAS AMINAS 
C N
R3
R4R2
R1
R .+ .R2 +C N R3
R4
R1
R
C N
R3
R4
R1
R +
Sinal do Íon Molecular monoamina alifática ÍMPAR 
Clivagem C-C próxima ao átomo de N 
Aminas de cadeia longa Fragmentos cíclicos 
R CH2
(CH2)n
NH2
+
R +
CH2
(CH2)n
NH2
n=3,4 
AMINAS ALIFÁTICAS CÍCLICAS 
Sinal do Íon Molecular Intenso 
N
CH3
. N
CH3
+
+ H
m/z 84 
CH3 N CH
+
CH2CH2CH2. . + 
m/z 42 
N
CH3
N
CH2CH2
CH3
+ CH2 CH2
. 
+ 
m/z 57 
CH2 N CH2
+
CH3. 
+ 
m/z 42 
AMINAS AROMÁTICAS 
Sinal do Íon Molecular Intenso 
NH2
m/z 93 
NH
+
-H . 
m/z 92 
H H
+ HCN 
m/z 66 
Etilamina 
CH3 CH2 NH2
M (45) 
M (45) 
CH2 NH2
+
m/z 30 
30 
Dietilamina 
CH2CH3
NH
CH2CH3
M (73) 
M (73) 
CH2 NH2
+
m/z 30 
30 
CH2 N CH2CH3
H
+
m/z 58 
58 
Trietilamina 
M (101) 
CH2CH3
N
CH2CH3
CH2CH3
M (101) 
m/z 86 
CH2 N CH2CH3
CH2CH3
+
86 
CH2 NH2
+
m/z 30 
30 
CH2 N CH2CH3
H
+
m/z 58 
58 
FRAGMENTAÇÃO DAS AMIDAS 
Sinal do Íon Molecular Normalmente observado 
Amidas primárias 
Pico base em amidas primárias maiores que 
 propionamida resulta do Rearranjo de McLafferty 
C
O
H2N C
CH2
CHR
H
H2
+
m/z 44 
Sinal intenso em m/z 44 
R C
NH2
O
+
O C NH2
+ O C NH2
+- R
CH2 CHR C
O
H2N CH2
H+
m/z 59 
Clivagem entre os C γ e δ ao átomo de N ciclização 
R CH2
H2C
C
C O
NH2
H2
.
+
H2
NH2
OC
C
H2C
CH2 +
-R. 
m/z 86 
FRAGMENTAÇÃO DAS AMIDAS 
Amidas secundárias Quebrado grupo N-alquila na posição β 
C NH CH2 R'
O
CH2R
+
C NH CH2
O
CR H
H
+
R'
NH2 CH2
+
RHC C O
m/z 30 
AMIDAS AROMÁTICAS 
C NH2
O
m/z 121 
C O
+
NH2.
m/z 105 
CO
m/z 77 
Acetamida 
CH3 C
O
NH2
M(59) 
M(59) 
O C NH2
+
m/z 44 
44 
CH3CO
+
m/z 43 
43 
Butanamida 
M(87) 
CH3CH2CH2 C
O
NH2
M(87) 
O C NH2
+
m/z 44 
44 
C
O
H2N CH2
H+
m/z 59 
59 
H2
NH2
OC
C
H2C
CH2 +
m/z 86 
86 
FRAGMENTAÇÃO DAS NITRILAS 
Sinal do Íon Molecular Fraco ou ausente (exceto a acetonitrila 
 e a propionitrila) 
Clivagens 
Eliminação de um hidrogênio α Μ+.- 1 (útil na diagnose) 
RCH C N
H
.+ H.
RCH C N
+
+
RCH C N
FRAGMENTAÇÃO DAS NITRILAS 
N
C
C
H2
CH2
CHR
H
+. CH2 CHR .+N
C
CH2
H .
+
N
C
CH2
H
m/z 41 
Nitrilas Lineares de 4 a 9 C Rearranjo de McLafferty 
Hexanonitrila 
CH3CH2CH2CH2CH2CN
M(97) 
M(97) 
N
C
CH2
H
m/z 41 41 
+CH3(CH2)3CH C N
m/z 96 
96 
FRAGMENTAÇÃO DOS NITRO COMPOSTOS 
Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Fraco ou ausente 
COMPOSTOS NITRO-ALIFÁTICOS 
Presença de um grupo nitro Indicada por um sinal em 
m/z 30 ( )e um em m/z 46( ) NO+ NO2
+
Os sinais principais são atribuídos aos fragmentos hidrocarbônicos 
FRAGMENTAÇÃO DOS NITRO COMPOSTOS 
Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Intenso 
COMPOSTOS NITRO-AROMÁTICOS 
NO2
O+
NO+ 
m/z 93 
+
CO+ 
m/z 65 
NO2 +
NO2+ 
m/z 77 
C4H3
+ HC CH+ 
m/z 51 
1-nitropropano 
CH3CH2CH2 NO2
M(89) 
NO2
+
m/z 46 
46 
C3H7
+
m/z 43 
43 
NO+
m/z 30 
30 
Nitrobenzeno 
C4H3
+
m/z 51 
51 
+
m/z 77 
77 
NO2
M(123) 
M(123) 
+
m/z 65 
65 
O+
m/z 93 
93 
FRAGMENTAÇÃO DOS NITRITOS ALIFÁTICOS 
Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Fraco ou ausente 
Clivagem da ligação C-C próxima ao grupo ONO 
R CH2 ONO CH2 ONO
+.R
m/z 60 
A ausência de um pico em m/z 46 distingui 
os nitritos dos nitro compostos 
O sinal em m/z 30 ( ) é sempre + intenso Pico base NO+
Nitrito de metila 
CH3 ONO
M(61) 
M(61) 
NO+
m/z 30 
30 
CH2 ONO
+
m/z 60 
60 
CH3
+
m/z 15 
15 
FRAGMENTAÇÃO DOS NITRATOS ALIFÁTICOS 
Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Fraco ou ausente 
Clivagem da ligação C-C próxima ao grupo ONO2 Pico base 
R CH O NO2
R'
+
CH O NO2
R'
+.R
O sinal em m/z 46 ( ) é proeminente NO2
+
Nitrato de etila 
H2C O NO2
+
m/z 76 
76 
NO2
+
m/z 46 
46 
CH3CH2
+
m/z 29 
29 
CH3CH2 O NO2
M(91) 
M(91) 
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS SULFURADOS 
A contribuição do isótopo 34S para o sinal em M + 2 e para os 
sinais correspondentes aos fragmentos mais duas unidades 
Facilita a identificação dos compostos contendo enxofre 
Isotopos na Espectroscopia de Massa 
MERCAPTANS ALIFÁTICOS (TIÓIS) 
Sinal do Íon Molecular Forte o bastante para que o 
pico M+2 possa ser medido 
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS SULFURADOS 
Clivagem da ligação C-C próxima ao grupo SH 
R CH2 SH
+ +
CH2 SH
.R +
CH2 SH
m/z 47 
+ + CH2 CHR
 (alceno + H2S) +M
H2S
MERCAPTANS ALIFÁTICOS (TIÓIS) 
S
H2C
H
H2C
CH2
CHR
H
.
+..
Tióis primários perdem uma molécula neutra de H2S 
Etanotiol 
CH3CH2SH
M( 62) 
M( 62) 
M+2 
CH2 SH
+
m/z 47 
47 
CH3CH2
+
m/z 29 
29 
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS SULFURADOS 
SULFETOS ALIFÁTICOS 
Sinal do Íon Molecular Forte o bastante para que o 
pico M+2 possa ser medido 
CH3 CH3CH S CH2
CH2H
+
CH2 CH2
CH3CH SH CH3CH SH
+ +
m/z 61 
CH S CH2CH3
CH3
CH3
+
Clivagem da ligação C-C vizinha do S 
Sulfeto de di-pentila 
CH3(CH2)4 S (CH2)CH3
M( 174) 
M( 174) 
C5H11S CH2
+
C5H11SH
+
H2C CH2
S
H
+
CH2 SH
+
+
C5H11S
+
C5H10
m/z 117 m/z 104 
m/z 103 
m/z 70 
m/z 61 
m/z 47 
104 
117 
103 
70 
61 
47 
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS 
COMPOSTO COM UM ÁTOMO DE CLORO 
Terá um pico M+2 com 1/3 da intensidade 
 do íon molecular (presença do isótopo 37Cl) 
COMPOSTO COM UM ÁTOMO DE BROMO 
Terá um pico M+2 com igual intensidade 
 do íon molecular (presença do isótopo 81Br) 
FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS 
CLORETOS E BROMETOS ALIFÁTICOS 
Sinal do Íon Molecular Só observado nos compostos de 
baixo peso molecular 
R CH2 Cl
+
CH2 Cl
+ CH2 Cl
+.R
m/z 49 m/z 51 e 
R CH2 Br
+
CH2 Br
+ CH2 Br
+.R
m/z 93 m/z 95 e 
IODETOS ALIFÁTICOS 
Sinal do Íon Molecular É o mais forte dentre todos 
os halogenetos 
Os iodetos quebram da mesma forma 
 que os cloretos e brometos 
FLUORETOS ALIFÁTICOS 
Sinal do Íon Molecular É o mais fraco dentre todos 
os halogenetos 
A quebra da ligação C-C α,β é menos importante do que nos 
demais mono-halogenetos, porém a quebra de uma ligação 
C-H no Cα é mais importante 
99 
Standard Interpretation Procedure 
1)  Study all available information (spectroscopic, chemical, 
sample history). Give explicit directions for obtaining spectrum 
(better yet, do it yourself). 
 a) Verify the m/z assignments. Use calibrants if needed. 
2)  Using isotopic abundances (where possible) deduce the 
elemental composition of each peak in the spectrum; calculate 
rings plus double bonds. 
3)  Test molecular ion identity; must be the highest mass peak in 
spectrum, odd-electron ion, and give logical neutral losses. 
Check with CI or other soft ionization. 
4)  Mark ‘important’ ions: odd-electron and those of highest 
abundance, highest mass, and/or highest in a group of peaks. 
100 
Standard Interpretation Procedure 
5)  Study general appearance of the spectrum: molecular stability, 
labile bonds, etc. 
6)  Postulate and rank possible sub-structural assignments for: 
 a) Important low-mass ion series 
 b) Important primary neutral fragments from M.+ indicated by 
high-mass ions (loss of largest alkyl favored) plus those 
secondary fragmentations indicated by MS/MS spectra. 
 c) Important characteristic ions. 
7)  Postulate molecular structures; test against a reference 
spectrum, against spectra of similar compounds, or against 
spectra predicted from mechanisms of ion decompositions