HALOGENAÇÃO, NITRAÇÃO E SULFONAÇÃO

Prévia do material em texto

3/22/2019
1
HALOGENAÇÃO, 
NITRAÇÃO E 
SULFONAÇÃO
Prof. Augusto Aleluia 
INTRODUÇÃO 
Se aromático, derivado nitrogenado, já contendo halogênio na
estrutura, tipo de halogênio....
Diferentes condições, fase de condução da reação, pressão, uso ou
não de catalisador, tipo. Se catálise homogênea ou heterogênea.....
IMPORTÂNCIA DA HALOGENAÇÃO 
• Aplicabilidade dos produtos 
• Disponibilidade de matérias-primas
• Baixo custo Cloro* e hidrocarbonetos 
3/22/2019
2
a) Halogenação
Essa reação ocorre com as substâncias simples dos halogênios
(F2 , C2 , Br2 e I2 ), que tem um dos seus átomos substituídos
por um átomo de hidrogênio do alcano, que ocorre na presença
de luz () e calor ().
H3C - H + C - C H3C - C + H - C


Mecanismo da reação
1 etapa: ocorre cisão homolítica, em presença de luz.
C :C C + C
2 etapa: o radical livre do cloro reage com o metano.
C + H3C:H  H3C + HC
3 etapa: o radical livre do metano reage com o radical livre do 
cloro.
H3C + C H3C  C
Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa 
via radical livre.
3/22/2019
3
Além da monosubstituição, pode ser feita a
substituição de vários hidrogênios.
H3C-C + C-C H2C-C2 + H-C
H2C-C2 + C-C HC-C3 + H-C
HC -C3 + C-C CC4 + H-C






No metil-propano há dois tipos de carbono, os carbonos
primários e o carbono terciário, a substituição se dará
preferencialmente no carbono terciário, devido a reatividade
dos carbonos.
C

H3C - CH - CH3 + C2 H3C - C - CH3
 
CH3 CH3
Ordem de reatividade:
C terciário > C secundário > C primário


3/22/2019
4
b) Nitração
 essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um
grupo NO2 proveniente do ácido nítrico (HNO3 ou HO-NO2 ). Em
presença de H2SO4.
H3C - CH3 + HNO3 H3C - CH2- NO2 + H2O
H2SO4
c) Sulfonação
 essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um
grupo SO3H proveniente do ácido sulfúrico (H2SO4 ou HO-SO3H), em
presença de SO3 à quente.
H3C - CH2 - CH3 + H2SO4 H3C - CH - CH3 + H2O

SO3H
SO3

3/22/2019
5
SUBSTITUIÇÃO EM CICLOALCANOS
a) Halogenação
- C 
+ C2  + HC
b) Nitração
- NO2
+ HNO3  + H2O
c) Sulfonação
- SO3H
+ H2SO4 
 ocorrem de forma semelhante à dos alcanos.
SUBSTITUIÇÃO 
EM 
AROMÁTICOS
3/22/2019
6
a) Halogenação
 essa reação ocorre na presença de FeC3 ou AC3 no escuro e
a frio, onde um hidrogênio aromático é substituído por um
halogênio.
H C
+ C2 + HC
FeC3
Mecanismo da reação
Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se 
processa via reagente eletrofílico (substituição eletrofílica).
HC  F eC  3+ +
C 
F eC  4
-+
3ª etapa:
reagente eletrófilo
(ácido de Lewis)
C 
HH
+
+
C +
2ª etapa:
 c i sã o
he te r olític a
++ C +F eC 4
-C  : C F eC l3
1ª etapa:
+
H
C 
3/22/2019
7
b) Nitração
 ocorre pela substituição de um hidrogênio pelo radical NO2
do ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico.
H NO2
+ HNO3 + H2O
H2SO4
c) Sulfonação
 ocorre pela substituição de um hidrogênio aromático pelo
radical SO3H do ácido sulfúrico em presença de SO3.
+ H2SO4 + H2O
SO3
H SO3H
3/22/2019
8
DIRIGÊNCIA NOS AROMÁTICOS
 quando se efetua duas substituições no anel aromático,
verifica-se que a posição da segunda substituição é orientada
pelo substituinte já existente, fenômeno que recebe o nome de
dirigência. Há dois tipos de dirigentes aromáticos, aqueles que
orientam para as posições orto e para e os que orientam para
posição meta.
1. orto-para dirigentes
 Esses grupos tem por características orientar para as posições
orto e para originando dois produtos principais. Esses grupos são
átomos isolados ou apresentam apenas ligações simples e ativam
o anel facilitando a segunda substituição.
Ex. -NH2 , -OH , -OCH3 , F , C , Br e I...
3/22/2019
9
+ 
C
HC+ 2 2 C2 AC3
C
C
C
C
Exemplo:
Observe que a substituição do segundo átomo de cloro se dá
nas posições orto e para, devido ao átomo de cloro ser um
substituinte deste tipo.
+ 
CH3
H2O+ 2 2 HNO3
AC3
CH3
C
NO2
NO2
como o grupo metila (-CH3 ) também é um orientador orto-
para, a segunda substituição se dá nestas posições.
3/22/2019
10
Cuidado: neste caso a substituição se dá fora do anel aromático, 
ou seja, na cadeia lateral seguindo as regras de substituição em 
alcanos, devidos as condições aplicadas (luz e calor).
+ 
CH3
+ C2
CH2C
HC

2. meta dirigentes
esses grupos tem por características orientar para a posição
meta originando um produto principal. Esses grupos
geralmente apresentam pelo menos uma ligação dupla ou
tripla e desativam o anel.
Ex. -NO2 , -SO3H , -COOH , -CHO , - CN...
3/22/2019
11
Observe que a substituição do átomo de cloro se deu na posição 
meta, devido a existência do grupo orientador meta COOH.
AC3
COOH
+ C2
COOH
+
C
HC
CH3
COOH
+
C
AC3C2+
COOH
CH3 CH3
HC+
COOH
+ CH3C
AC3
COOH
HC
Caso ocorra um terceira substituição no anel aromático, essa
dependerá do primeiro substituinte e não do segundo.
Note que apesar do metil ser um orientador orto-para o cloro
substituiu na posição meta devido ao grupo COOH.
3/22/2019
12
EXERCÍCIOS
Quais as reações que estão acontecendo em I, II e III?
EXERCÍCIOS
Qual reação está demonstrada nesse mecanismo?
p-acetilaminobenzenossulfonila
sulfinilamida
“foi a primeira substância utilizada no tratamento dos processos infeciosos devido às
suas propriedades bacteriostáticas, descobertas em 1935 pelo alemão Dogmagk”.
3/22/2019
13
EXERCÍCIOS
Essa reação representa um processo de?
“É usada como intermediário na fabricação de corantes, antioxidante, fármacos,
gasolina e inibidores de corrosão”.
EXERCÍCIOS
Qual reação está acontecendo no processo I?
3/22/2019
14
EXERCÍCIOS
Qual o mecanismo da primeira reação, indispensável à formação
do Sevoflurano?