Termodinâmica e Entropia

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2. Entropia e espontaneidade
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1o princípio da termodinâmica
Conservação da energia
O 1o princípio nada diz acerca do sentido espontâneo de uma transformação. 
2.1. Conceito de entropia
Não. A expansão livre é espontânea e não envolve mudanças de energia. Quando um metal aquecido é colocado na água fria, atingir-se-á o equilíbrio térmico; não obstante, a energia se conserva (simplesmente é transferida do metal para a água).
O que faz com que uma transformação seja espontânea? Seria uma diminuição da energia?
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A espontaneidade tem a ver com redistribuição de energia e de matéria durante uma transformação, levando a estados mais desordenados.
Um exemplo de mudanças espontâneas que levam a uma distribuição mais desordenada da energia é o de uma bola quicando.
Em cada pulo da bola, energia cinética ordenada de movimento é transformada em energia térmica caótica (o inverso nunca será observado).
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Existe alguma propriedade que varie em uma direção para uma transformação espontânea e na direção oposta se a transformação não é espontânea?
A resposta é sim, a entropia (S), que é uma medida do grau de desordem.
Antes de qualquer consideração matemática, tentemos entender um pouco o que é entropia e de que forma ela influencia a espontaneidade de um processo. 
Veremos que a busca por um estado de maior entropia nada mais é do que uma tendência natural do universo andar no sentido que leve a uma distribuição mais provável da matéria e da energia.
Segunda lei da termodinâmica: a entropia do universo está sempre aumentando.
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 1 partícula
Distribuições possíveis:
n0 de microestados
1
1
Para entender como a distribuição de matéria influi na espontaneidade de uma transformação, consideremos o caso de partículas idênticas sendo distribuídas em dois bulbos interligados (a diferença de cor aqui fornecida a cada partícula serve apenas facilitar nossa visualização das maneiras do sistema se arranjar).
Probabilidade
1/2 = 50%
1/2 = 50%
2.1.a. Distribuição da matéria
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 2 partícula
Distribuições possíveis:
n0 de microestados
1
2
1
1/4 = 25%
1/2 = 50%
1/4 = 25%
Probabilidade
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 4 partícula
Distribuições possíveis:
n0 de micro-estados
1
4
1/16 = 6,25%
Probabilidade
4/16 = 25%
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1
4
Distribuições possíveis:
n0 de micro-estados
1/16 = 6,25%
Probabilidade
4/16 = 25%
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Distribuições possíveis:
n0 de microestados
6
6/16 = 37,5%
Probabilidade
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Conclusões:
 A probabilidade de todas as partículas ocuparem um único bulbo torna-se cada vez menor (= 1/2n, onde n = número de partículas).
 Imaginem que os dois bulbos contenham 1 mol de moléculas. As chances de todas elas se encontrarem em um dos bulbos é:
Obs. Este é um número incompreensivelmente pequeno. Escrito na forma decimal, toda a tinta disponível no mundo inteiro não seria suficiente para escrever todos os zeros após a vírgula. Para a situação ocorrer, provavelmente teríamos de esperar um período de tempo maior do que a idade do universo.
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 A probabilidade de uma distribuição balanceada, correspondente a uma maior dispersão da matéria, é sempre maior. Daí a tendência natural de que uma transformação leve a uma distribuição menos ordenada da matéria (fique claro que deve-se levar em conta também os efeitos da distribuição de energia para uma decisão final acerca da espontaneidade da transformação). 
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2.1.b. Distribuição da energia
Tentaremos visualizar agora, de maneira muito simplificada, a questão da probabilidade de energia.
Consideremos que N partículas possam ocupar uma série de níveis de energia. A 0 K, todas as partículas se encontrarão no estado de menor energia. Neste caso, existe apenas uma possibilidade de distribuição das partículas, ou seja, um microestado.
Se a temperatura for aumentada, partículas irão ocupar níveis mais elevados de energia, de acordo com a distribuição de Maxuell. 
Imaginemos a situação em que apenas uma das partículas encontre-se no segundo nível de energia e todas as demais no primeiro nível. Qual o número de microestados correspondentes a esta situação?
N
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Imaginemos agora a situação em que uma das partículas encontre-se no segundo nível, uma no terceiro nível e todas as demais no primeiro nível. Qual o número de microestados correspondentes a esta situação?
N.(N-1)
Imaginemos agora a situação em que duas das partículas se encontrem no segundo nível de energia e todas as demais no primeiro nível. Qual o número de microestados correspondentes a esta situação?
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Portanto, estados com maior dispersão da matéria e de energia (maior número de microestados associados) correspondem a estados de maior probabilidade, ou seja, maior entropia, e é esse o sentido espontâneo da transformação (2a lei da termodinâmica). 
2.2. A entropia e a 2a lei da Termodinâmica
A propriedade que mede o número de microestados de um sistema é a entropia:
Boltzmann: 
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Conclusão: Existem processos espontâneos que ocorrem com diminuição da entropia do sistema. 
diminuição da 
entropia do sistema
 Trata-se de um processo espontâneo???
Sim e não, depende da temperatura
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Isto só é possível para processos exotérmicos. O que ocorre é que a energia liberada pelo sistema aumentará a entropia nas vizinhanças e isto compensará a redução de entropia no sistema. No balanço final, a entropia total do Universo aumenta, de acordo com a segunda lei da termodinâmica. 
Conclui-se que a entropia do Universo está constantemente aumentando (2o Lei da Termodinâmica)
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 Existe alguma propriedade que nos permita, analisando somente o sistema, dizer se um processo é espontâneo ou não?
A T constante: G = H - TS
Para T e P constantes:
G  0 para processos espontâneos
G  0 para processos não espontâneos
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A T constante: G = H - TS
-
-
+
+
+
+
-
-
-
+
T baixa:
T alta:
T baixa: 
T alta:
espontânea
espontânea
espontânea
não espontânea
não espontânea
não espontânea
Para um processo a T e P constantes:
+
+
-
-
(H
(S
(G
transformação