TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

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I - INTRODUÇÃO
Volumetria de precipitação: tipo de análise volumétrica
baseada em uma reação de formação de composto pouco
solúvel (reação de precipitação).
A titulometria de precipitação é
uma das mais antigas técnicas
analíticas. Porém, poucas
reações de precipitação são
rápidas o suficiente para
serem utilizadas em titulometria.
Isto limita o número de
substâncias que podem ser
determinadas por titulometria de
precipitação.
Ag+ + Cl-  AgCl(s)
(reação de precipitação)
O agente de precipitação mais
utilizado em titulometria é o
nitrato de prata (AgNO3). A
técnica titulométrica que utiliza
este reagente é chamada de
argentimetria.
As principais substâncias que podem ser determinadas por argentimetria
são os haletos (F-, Cl-, Br-, I-), pseudo-haletos (SCN-, CN-, CNO-),
mercaptanas, ácidos graxos,
II – CURVA DE TITULAÇÃO
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Volume de AgNO3 (mL)
p
A
g
REGIÃO DE EXCESSO 
DE HALETO
REGIÃO DE EXCESSO 
DE AgNO3
VOLUME DE EQUIVALÊNCIA = VE
PE
CURVA DE 
TITULAÇÃO de 50 mL 
de uma solução de Cl-
0,01 mol/L c/ uma 
solução de 
AgNO3
0,02 mol/L
(Kps = 1,8 x 10
-10)
II – CURVA DE TITULAÇÃO
Volume de 
titulante
Região Cálculo do potencial
VT = 0 Início pAg é indeterminado 
0 < VT < VE
Excesso de 
haleto
VT = VE
Ponto de 
equivalência
VT > VE
Excesso de 
AgNO3
AgX
AgEAg
VV
VVM
X



)(
][
][
][

 
X
K
Ag
ps
psKAg 
 ][
Em todos os casos, lembrar que:
]log[  AgpAg
AgX
EAgAg
VV
VVM
Ag



)(
][
II – CURVA DE TITULAÇÃO
EXEMPLO: Considerando a titulação de 50,0 mL de uma solução 0,05 M
de iodeto, com uma solução 0,1 M de AgNO3, calcule o valor de pAg
para o titulado, quando:
a) VAg = 10 mL
b) VAg = 25 mL
c) VAg = 35 mL
Dado: Kps = 8,3 x 10
-17 para o AgI
EXERCÍCIO: Considerando a titulação de 100,0 mL de uma solução 0,02
M de brometo de potássio, com uma solução 0,04 M de AgNO3,
calcule o valor de pAg para o titulado, quando:
a) VAg = 20 mL
b) VAg = 50 mL
c) VAg = 75 mL
Dado: Kps = 5,2 x 10
-13 para o AgBr
II – CURVAS DE TITULAÇÃO – Efeito do valor de Kps
Exemplo: Titulação de diferentes ânions com AgNO3. Para cada curva, 50,0 mL
de uma solução 0,01 M do ânion foi titulada com uma solução 0,02 M de
AgNO3
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Volume de AgNO3 (mL)
pA
g
I-
Cl-
Br-
IO3
-
BrO3
-
Kps = 8,3 x 10
-17
Kps = 5,2 x 10
-13
Kps = 1,8 x 10
-10
Kps = 3,0 x 10
-8
Kps = 5,7 x 10
-5
A variação de pAg no ponto
de equivalência torna-se
maior quando o produto de
solubilidade diminui.
II – CURVAS DE TITULAÇÃO – Efeito da concentração dos reagentes
Exemplo: Efeito da concentração dos reagentes na forma das curvas de titulação
de precipitação. Curva A: 50,0 mL de NaCl 0,0500 M titulado com AgNO3
0,1000 M; Curva B: 50,0 mL de NaCl 0,0050 M titulado com AgNO3 0,0100 M
A variação de pAg no ponto de
equivalência torna-se menor
quando a concentração dos
reagentes diminui.
III – TITULAÇÃO DE MISTURAS DE ÂNIONS
Quando titulamos uma mistura
de dois íons, o precipitado
menos solúvel será formado
primeiro. Caso os dois
produtos de solubilidade sejam
suficientemente diferentes, a
primeira titulação estará quase
completa antes da segunda
precipitação começar.
Curvas de titulação de 50,0
mL de uma solução contendo
uma mistura constituída de
0,080 M de Cl- e 0,050 M de I - ou
Br -, com AgNO3 0,100 M.
IV – PONTOS FINAIS EM TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
Existem, basicamente, três formas de detecção do ponto final em
titulometria de precipitação com nitrato de prata:
a) Através de indicadores (método químico).
b) Utilizando um eletrodo de prata e um eletrodo de referência 
adequado (método potenciométrico).
c) Medindo-se a corrente gerada entre dois microeletrodos de prata
(método amperométrico).
V – MÉTODO DE MOHR 
O método de Mohr foi descrito em 1865 por K. F.
Mohr, farmacêutico alemão que desenvolveu vários
trabalhos pioneiros em titulometria.
No método de Mohr, o íon cromato (CrO4
2-) é usado como indicador na
determinação argentimétrica de cloretos, brometos e cianetos. O
cromato reage com a prata para formar um precipitado vermelho-tijolo
de cromato de prata (Ag2CrO4) próximo ao ponto de equivalência.
Reações:
Ag+(aq) + Cl
-
(aq)  AgCl(s) (reação de titulação)
Ag+(aq) + CrO4
2-
(aq)  Ag2CrO4(s) (reação do indicador)
Precipitado
branco 
(Kps = 1,82 x 10
-10)
Precipitado 
vermelho-tijolo
(Kps = 1,2 x 10
-12)
Obs.: o método de Mohr requer que
a solução titulada esteja a um pH
entre 7 e 10, devido ao fato do ácido
crômico ser um ácido fraco.
VI – MÉTODO DE FAJANS 
O método de Fajans foi descrito em 1926 pelo
químico polonês K. Fajans.
O método de Fajans baseia-se na utilização de indicadores de
adsorção para a detecção do ponto final.
INDICADORES DE ADSORÇÃO: são compostos orgânicos que tendem a se
adsorver na superfície do sólido em uma titulação de precipitação, mudando de
coloração e alterando a coloração do sólido.
Ag+
Ag+
Ag+
Cl-Cl-
Cl-
Cl- Cl
-
Cl-
Cl-
Cl- Ag+
Ag+
Ag+ Ag+
Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
In-
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+ Ag
+
Ag+ Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
In-
Ag+
Ag+
Ag+
Cl-
Cl-
Cl- Ag+
Ag+
Ag+ Ag+
Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Ag+
In-
In-
In-
In-
In-
In-
In-
ANTES DO P.E.
(EXCESSO DE Cl-)
APÓS O P.E.
(EXCESSO DE Ag+)
VI – MÉTODO DE FAJANS 
Os indicadores de adsorção são geralmente corantes aniônicos, os quais
são atraídos para a superfície das partículas carregadas positivamente
produzidas imediatamente após o ponto de equivalência.
EXEMPLOS DE INDICADORES DE ADSORÇÃO:
O OO
COO-
O OO
COO-
BrBr
Br Br
O OO
COO-
Cl Cl
Fluoresceína
Diclorofluoresceína
Tetrabromofluoresceína
(eosina)
VI – MÉTODO DE FAJANS 
CARACTERÍSTICAS DO MÉTODO DE FAJANS:
- A adsorção dos indicadores é reversível.
- As titulações são rápidas, exatas e precisas.
- O método pode ser aplicado a algumas poucas reações formação de
precipitados coloidais suficientemente rápidas.
VII – MÉTODO DE VOLHARD O método de Volhard foi descrito em 1874
pelo químico alemão Jacob Volhard.
No método de Volhard, os íons prata são titulados com uma solução
padrão de íon tiocianato:
Ag+(aq) + SCN
-
(aq)  AgSCN(s) (reação de titulação)
O íon Fe3+ serve como indicador. A solução torna-se vermelha após a
adição de um pequeno excesso de íon tiocianato :
Fe3+(aq) + SCN
-
(aq)  Fe(SCN)
2+
(s) (reação do indicador)
Solução Vermelha
VII – MÉTODO DE VOLHARD
Obs. 01: A mais importante aplicação do método de Volhard é na
determinação indireta de haletos:
Adiciona-se um excesso de uma solução-padrão de nitrato de prata à
amostra contendo o analito. O excesso de íons Ag+ é determinado por
titulação com uma solução padrão de tiocianato de potássio.
Obs. 02: O método de Volhard requer que a solução do titulado esteja
ácida. Isto pode ser uma vantagem em relação a outros métodos
titulométricos, pois, íons como CO3
2-, C2O4
2- e AsO4
3- não interferem em
meio ácido (por formação de precipitados com a prata).
Obs. 03: Na titulação de cloretos pelo método de Volhard devemos ter
o cuidado de isolar o precipitado de AgCl (por filtração ou adição de
nitrobenzeno) antes da titulação do Ag+ com o SCN-. Sendo o AgCl
mais solúvel que o AgSCN podemos ter uma reação de intercambio de
precipitado caso a separação prévia do AgCl não seja realizada.
Analito Método ObservaçõesAsO3
3-, Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard Remoção do sal de prata não é necessária
CO3
2-, CrO4
2-, CN-, Cl-, 
C2O4
2-, PO4
3-, S2-, NCN2-
Volhard Remoção do sal de prata necessária, antes que se proceda 
a titulação do excesso de Ag+
BH4
- Volhard 
modificado
Titulação do excesso de Ag+, após a reação:
BH4
- + 8Ag+ + 8OH-  8 Ag(s) + H2BO3
- + 5H2O
Epóxidos Volhard Titulação do excesso de Cl- após uma reação de 
hidrohalogenação.
K+ Volhard 
modificado
Precipitação do K+ com um excesso conhecido de 
B(C6H5)4
-, adição de um excesso de Ag+ para formar Ag 
B(C6H5)4 (s), retrotitulação do excesso de Ag
+ .
Cl-, Br- Mohr Solução neutra
Br-, Cl-, I-, SeO3
2- Fajans
V(OH)4
+, ácidos graxos e 
mercaptanas
Eletroanalítico Titulação direta com Ag+
Zn2+ Volhard 
modificado
Precipitação como ZnHg(SCN)4, filtração, dissolução em 
ácido, adição de excesso de Ag+, retrotitulação do excesso 
de Ag+.
F- Volhard 
modificado
Precipitação como PbClF, filtração, dissolução em ácido, 
adição de excesso de Ag+, retrotitulação do excesso de 
Ag+.
VIII – EXEMPLOS DE APLICAÇÕES DOS MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS