Exercicios sobre agua e pH

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EXERCÍCIOS SOBRE ÁGUA, pH E SOLUÇÕES TAMPÃO 
(1) As micelas mais conhecidas são aquelas nas quais as moléculas anfipáticas escondem a parte hidrofóbica internamente enquanto expõem os seus grupos polares à água. Proponha um método para produzir micelas invertidas, isto é, micelas nas quais os grupos polares fiquem escondidos e os grupos hidrofóbicos expostos ao solvente.
Micelas invertidas terão a parte apolar em contato com o solvente e a cabeça polar na parte interna. As cabeças polares tem carga e irão repelir-se fortemente. Na micela normal a água interage com as cabeças polares estabilizando-as. Uma possível solução seria: a) dissolver sais de ácidos graxos em clorofórmio e adicionar um pouco de água; b) agitar. Possivelmente teremos micelas invertidas, com as cabeças polares no interior estabilizadas pela interação com moléculas de água. 
 (2) Explique porque a mobilidade do íon H+ no gelo é 10 vezes menor do que na água líquida, enquanto que a mobilidade do Na+ em cloreto de sódio sólido é nula?
Evidentemente que, ao contrário dos prótons no gelo, os íons sódio do cloreto de sódio não saltam de molécula para molécula.
(3) Calcule o pH das soluções dos seguintes ácidos e bases fortes: (a) HCl 0,1 M; (b) NaOH 0,1 M; (c) HNO3 3 ( 10(5 M; (d) HClO4 5 ( 10(10 M; (e) KOH 2 ( 10(8 M.
a) HCl dissocia em quase 100%: HCl (( H+ + Cl(; desta forma, a concentração de prótons será igual a 0,1 M. O pH, então será:
pH = (log[H+] = (log(0,1) = 1
b) O NaOH também dissocia em quase 100%: NaOH (( Na+ + HO(; a concentração de íons hidroxila será igual a 0,1 M. O pOH, então será:
pOH = (log[HO(] = (log(0,1) = 1
E o pH:
pH = 14 ( pOH = 14 ( 1 = 13
c) O ácido nítrico também dissocia 100%: HNO3 (( H+ + NO3(; a concentração de prótons proveniente do ácido nítrico será de 3 ( 10(5 M, o que ainda é bem mais do que a concentração devida à dissociação da água (10(7 M). Assim, o pH pode ser calculado com grande aproximação da mesma forma que nos exemplos acima:
pH = (log(3 ( 10(5) = 4,52
d) O ácido perclórico também dissocia em quase 100%. Mas, sua concentração, 5 ( 10(10 M é muito baixa. Uma concentração de prótons da ordem de 10(10 M não afetará significativamente o pH da água, pois nesta a concentração de prótons é muito maior, 10(7 M! 
e) O KOH dissocia 100%, da mesma forma que o NaOH: KOH (( K+ + HO(; sua concentração é baixa (2 ( 10(8), quase uma ordem de grandeza abaixo da concentração de H+ e HO( na água pura (10(7 M). O produto iônico da água terá que ser mantido, isto é Kw = [H+][HO(] = 10(14. Vamos imaginar duas situações: a) a hora exata da adição de KOH e b) a situação final de equilíbrio: 
	(a)
	(b)
	
[H+] = 10(7 M
[HO(] = 1,2 ( 10(7 M
	
[H+] = (10(7 ( x) M
[HO(] = (1,2 ( 10(7 ( x) M
Uma certa quantidade x de HO( irá associar-se com prótons para manter o valor de Kw:
Kw = (10(7 ( x)( 1,2 ( 10(7 ( x) = 10(14
Ou seja: x2 ( (2,2 ( 10(7)x + (1,2 ( 10(14) = 10(14 
x2 ( (2,2 ( 10(7)x + (0,2 ( 10(14) = 0
A solução da equação de segundo grau: 
Substituindo: 
x tem que ser menor que 1 ( 10(7; portanto, apenas a raiz calculada com o sinal negativo do segundo termo tem significado. 
Agora, a concentração de prótons será:
[H+] = 1 ( 10(7 ( x = 1 ( 10(7 ( 0,095 ( 10(7 = 0,905 ( 10(7 M
Portanto, pH = (log(0,905 ( 10(7) = 7,043, levemente alcalino, como era de se esperar. 
A concentração de íons hidroxila
[HO(] = 1,2 ( 10(7 ( 0,095 ( 10(7 = 1,105 ( 10(7 M
O produto iônico Kw, tem que dar 10(14! Vamos tirar a prova?
Kw = (1,105 ( 10(7)(0,905 ( 10(7) = 1 ( 10(14
 
(4) O volume de uma célula bacteriana típica é da ordem de 1,0 (m3. A pH 7, quantos íons hidrogênio existem numa única célula bacteriana? Esta célula bacteriana contém milhares de macromoléculas, como proteínas e ácidos nucleicos, cada uma com um bom número de grupos ionizáveis. O que o seu resultado indica sobre a noção comum de que grupos ionizáveis são continuamente banhados com íons H+ ou OH(?
1 (m = 10(6 m; portanto 1 (m3 corresponde a 1 ( 10(18 m3
Assim, 1 m3 ((( 1000 litros 
Assim como 1 ( 10(18 m3 ((( x litro
 litro
Em 1 litro há 10(7 ( 6,022 ( 1023 = 6,022 ( 1016 íons hidrogênio; em 1 ( 10(15 litro, há 
(6,022 ( 1016) ( (1 ( 10(15) = 60,22 íons hidrogênio
Há pouquíssimos íons hidrogênio livres. Mas, a sua grande mobilidade faz com que, estatisticamente, as proteínas estejam continuamente banhadas por prótons. 
A tabela abaixo a apresenta alguns ácidos fracos com os seus respectivos pKa’s a 25oC
	Ácido
	Ka (M)
	pKa
	HCOOH (ácido fórmico)
	1,78 ( 10(4
	3,75
	CH3COOH (ácido acético)
	1,74 ( 10(5
	4,76
	CH3CH2COOH (ácido propiônico)
	1,35 ( 10(5
	4,87
	CH3CH(OH)COOH (ácido lático)
	1,38 ( 10(4
	3,86
	H3PO4 (ácido fosfórico)
	7,25 ( 10(3
	2,14
	H2PO4( (dihidrogênio fosfato)
	1,38 ( 10(7
	6,86
	HPO42( (monohidrogênio fosfato)
	3,98 ( 10(13
	12,4
	H2CO3 (ácido carbônico)
	1,70 ( 10(4
	3,77
	HCO3( (bicarbonato)
	6,31 ( 10(11
	10,2
	NH4+ (amônio)
	5,62 ( 10(10
	9,25
(5) Calcule as concentrações de todas as formas moleculares e o pH das soluções aquosas que têm as seguintes composições: (a) ácido acético 0,01 M; (b) cloreto de amônio 0,25 M; (c) ácido acético 0,05 M + acetato de sódio 0,1 M.
a) Vamos imaginar dois estágios, exatamente na hora da adição de ácido acético (a) e depois do equilíbrio (b):
	(a)
	(b)
	
[AcH] = 0,01 M
[H+] = 10(7 M
[Ac(] = 0
	
[AcH] = (0,01 ( x) M
[H+] = (10(7 + x) ( x M
[Ac(] = x
(10(7 + x) ( x porque a concentração de AcH é grande e o seu pKa relativamente baixo. 
Sabemos que: 
Em termos da situação (b): 
Ou ainda: x2 + (1,74 ( 10(5)x ( 1,74 ( 10(7 = 0
Aplicando a fórmula da equação do segundo grau:
Claro que apenas a raiz positiva faz sentido. Como x = [H+],
 pH = (log(x) = 3,38. 
b) O cloreto de amônio é NH4Cl. Ele dissocia da seguinte forma:
NH4Cl (( NH4+ + Cl– (100%)
NH4+ (( H+ + NH3 (pKa = 9,25)
Vamos imaginar novamente duas situações, a hora da adição do NH4+ (a) e a situação de equilíbrio (b):
	(a)
	(b)
	
[NH4+] = 0,25 M
[NH3] = 0
[H+] = 10(7 M
	
[NH4+] = 0,25 – x ( 0,25 M
[NH3] = x
[H+] = (10(7 + x) ( x M
x vai ser bem menor que 0,25; por isto 0,25 – x ( 0,25 M. Mas ao mesmo tempo, devido ao alto valor da [NH4+], deverá ser bem maior que 10–7; por isto (10–7 + x) ( x. 
O equilíbrio é:
 
pH = –log[H+] = –log(x) = –log(1,19(10–5) = 4,92
c) Neste caso basta aplicar diretamente a fórmula de Henderson-Hasselbalch:
(6) Água destilada em equilíbrio com ar contém CO2 dissolvido numa concentração igual a 1( 10(5 M. Qual é o pH da água destilada nestas condições?
Lembre-se da fórmula 
pK = 6,1; portanto K = –antilog(pK) = 10–pK = 10–6,1 = 7,94 ( 10–7.
Novamente, vamos imaginar dois instantes, antes do equilíbrio (a) e depois do equilíbrio (b):
	(a)
	(b)
	
[CO2(d)] = 1 ( 10–5 M
[HCO3–] = 0
[H+] = 10(7 M
	
[CO2(d)] = (1 ( 10–5 – x) M
[HCO3–] = x
[H+] = (10(7 + x) M
Teremos os equilíbrios: 
 
 
Ou seja:
 
 
 e ainda 
ou seja: 
ou ainda: 
Lembrando-nos da equação do segundo grau:
Substituindo: 
[H+] = 10–7 + x = 10–7 +2,405(10–6 = 2,505(10–6
pH = –log(2,505(10–6) = 5,60
(7) Quais são os valores de pH que se obtém quando os seguintes volumesde hidróxido de sódio 0,1 M são adicionados a 100 ml de ácido acético 0,1 M: (a) 10 ml; (b) 25 ml; (c) 50 ml; (d) 75 ml; (e) 90 ml?
a) A adição de 10 ml a 100 ml aumenta o volume para 110. O ácido acético será diluído 110/100 = 1.1 (; o hidróxido de sódio será diluído 110/10 = 11 (.
Portanto: [Ácido acético] = 0,1/1,1 = 0,0909 M 
 [NaOH] = 0,1/11 = 0,00909 M 
O NaOH dissocia-se 100%: NaOH ( Na+ + HO–; e cada hidroxila irá arrancar um próton do ácido acético. Por isto, a concentração de ácido acético não dissociado irá diminuir para 0,0909 – 0,00909 = 0,0818. Mas, a concentração de íons acetato irá aumentar em 0,00909 M. Por isto teremos:
[CH3COOH] = 0,0818 M
[CH3COO–] = 0,00909 M
Portanto:
 
b) [NaOH] = 0,1/(125/25) = 0,1/5 = 0,02 M
 [CH3COOH] = 0,1/(125/100) – 0,02 = 0,1/1,25 – 0,02 = 0,08 – 0,02 = 0,06 M
 [CH3COO–] = 0,02
c) [NaOH] = 0,1/(150/50) = 0,1/3 = 0,0333 M
 [CH3COOH] = 0,1/(150/100) – 0,0333 = 0,1/1,5 – 0,0333 = 0,0666 – 0,0333 = 0,0333 M
 [CH3COO–] = 0,0333
d) [NaOH] = 0,1/(175/75) = 0,1/2,333 = 0,0429 M
 [CH3COOH] = 0,1/(175/100) – 0,0429 = 0,1/1,75 – 0,0429 = 0,0571 – 0,0429 = 0,0142 M
 [CH3COO–] = 0,0429
e) [NaOH] = 0,1/(190/90) = 0,1/2,111 = 0,0474 M
 [CH3COOH] = 0,1/(190/100) – 0,0474 = 0,1/1,9 – 0,0474 = 0,0526 – 0,0474 = 0,0052 M
 [CH3COO–] = 0,0474
(8) No pH normal do sangue de 7,4, a soma de [HCO3(] + [CO2] = 25,2 mM. Qual é a concentração de HCO3( e CO2? 
Sabemos a soma [HCO3(] + [CO2]; se soubermos a razão poderemos calcular cada um individualmente.
A razão pode ser tirada da equação de Henderson-Hasselbalch:
 
 Rearranjando: 
 ou 
Substituindo o valor de [HCO3–]:
(9) Uma suspensão de bactérias em tampão fosfato 0,1 M e pH 7,1, contendo 0,3% de glicose, transforma completamente o açúcar, por fermentação, em ácido lático. Qual é o pH final da suspensão?
Dados:
 1 glicose
 2 ácido lático
 peso molecular da glicose: 180
0,3% de glicose significa 0,3 g/100 ml, ou 3 g/litro; um mol de glicose pesa 180 g; assim, 3 g são 3/180 = 0,0166 mol/litro. Se toda a glicose for transformada em lactato, a concentração final deste metabólito será igual a 0,0332 mol/litro. O ácido lático é um ácido fraco, com pKa = 3,86 (Ka = 1,38 ( 10–4). 
O pH inicial é 7,1 ([H+] = 7,9 ( 10–8), mantido por tampão fosfato 0,1 M. Isto significa um sistema no qual
[H2PO4–] + [HPO42–] = 0,1 M 
Além disto: 
Ou seja: 
; ou ainda: 
portanto: 
; 
e também: 
Substituindo o valor de [HPO42–]: 
 
Ou seja: 
 mol/litro
Também: 
 mol/litro
Podemos agora raciocinar em termos das situações de antes (a) e de depois (b) do final da fermentação. O pKa do ácido lático é baixo (3,86) e muito menor do que o pH (7,1). Se o pH não diminuir muito durante a fermentação, o ácido lático que for produzido estará quase que 100% dissociado (lactato–), liberando uma quantidade equivalente de prótons, que serão captados pelo [HPO42-]. Assim teremos:
	(a)
	(b)
	
 
 [H+] = 7,9 ( 10(8 M
[lactato–] = 0
	
 
 [lactato–] = 0,0332 M
[H+] = ?
O pH final, será então:
 
(10) Se você misturar volumes iguais de HCl 0,1 M e TRIS 0,2 M, a solução resultante pode ser considerada uma solução tampão? Justifique.
�
TRIS = N-tris[hidroximetil]amino-metano
pKa = 8,3
�
Uma solução de TRIS será básica (pH > 8,3) porque se trata de uma base fraca que vai captar alguns prótons da água. Com a adição de ácido forte, no entanto, haverá muitos prótons para serem captados, formando-se grande quantidade de TRISH+. Na verdade, se 0,5 equivalente de prótons for adicionado (0,1 é metade de 0,2), praticamente metade do TRIS estará na forma de TRISH+. Portanto, teremos uma boa solução tampão, cujo pH será igual 8,3, pois quando TRIS = TRISH+, o pH será igual ao pKa.
 (11) Em termos matemáticos a capacidade tamponante de uma solução é definida como a razão entre uma quantidade incremental de base adicionada, em equivalentes, e a variação de pH correspondente. Isto, na verdade, é a recíproca da inclinação da curva de titulação
isto é,
 
Derive uma equação para ( e mostre que a função é máxima para pH = pKa.
Isto é um desafio para os que gostam do raciocínio matemático. A primeira coisa a fazer é resolver a equação explicitamente para x:
Para derivar é melhor utilizar logaritmos naturais. O fator de conversão é 2,303; quer dizer: 2,303log x = ln x. Portanto:
Derivando:
Mas, pKa é uma constante e o diferencial de uma constante é zero; portanto:
E também:
Ou ainda:
E, finalmente:
 é a capacidade tamponante; verifique que ela é nula quando x = 0, isto é, no início da curva de titulação; ela também é nula quando x =co, isto é, no final da curva de titulação. Mas, ( é máximo quando x = 0,5, justamente a metade da curva de titulação, quando pH = pKa .
(12) Em que concentrações (em termos de Ka) de um ácido fraco, HA, estará o ácido (a) 10% dissociado, (b) 50% dissociado, e (c) 90% dissociado?
O grau de dissociação varia com a concentração, pois por definição ele é igual a:
Uma relação entre concentração total do ácido (C), Ka e o grau de dissociação n para a dissociação
HA ( H+ + A(
é fácil de deduzir.
	(a)
	(b)
	
 [HA] = C
[H+] = 0
[A(] = 0
	
C ( nC 
nC
nC
 
Aplicando esta última relação:
(a) 
(b) 
(c) 
(13) 1. As constantes de dissociação da hemoglobina (Ka) e da oxihemoglobina são, respectivamente, 6,6 ( 10-9 e 2,4 ( 10-7 M:
hemoblobinaH ( H+ + hemoglobina(
 oxihemoblobinaH ( H+ + oxihemoglobina(
Se o pH normal do sangue é igual a 7,4 e as duas proteínas estão presentes como ácidos e bases, qual das duas é um sistema tampão mais eficiente? Justifique sua resposta com base na teoria geral dos sistemas tampões.
Quais são as razões hemoglobina(/hemoglobinaH e oxihemoglobina(/oxihemo-globinaH no sangue normal?
Pode-se aplicar a equação de Henderson-Hasselbalch: 
Ou ainda
Finalmente
Os valores de pKahemo e pKaoxihemo podem ser calculados como 
pKahemo = (log(6,6 ( 10-9) = 8,18 
pKaoxihemo = (log(2,4 ( 10-7) = 6,62 
Assim, pH ( pKahemo é 7,4 – 8,18 = -0.78; e pH ( pKaoxihemo é 7,4 – 6,62 = 0,78. Nos dois casos, a distância entre o pH e o pKa é a mesma, embora em direções opostas. Logo, para uma situação genérica, tanto a hemoglobina como a oxihemoglobina teriam a mesma eficiência como tampões. Mas, das razões, que serão iguais a
pode-se deduzir que, no pH normal do sangue, a um tampão de hemoglobina resiste melhor à adição de (OH (a concentração da forma ácida é maior) e um tampão de oxihemoglobina resiste melhor à adição de H+ (a concentração da forma básica é maior). 
(15) 4. O ácido fraco AH (pKa = 7,0) permeia a membrana mitocondrial. Medidas mostraram que a distribuição da forma dissociada entre as mitocôndrias e o citosol é 
mas a distribuição da forma não dissociada é
Lembre-se que:
 (A)
e também que:
 
 (B)
Com base nestes dados, determine a diferença ((pH) entre o pH do citosol e o pH da matriz mitocondrial, i.e., determine o valor de ((pH = pHcitosol ( pHmitocôndria). 
Qual dos dois compartimentos é mais ácido: o citosol ou a matriz das mitocôndrias? Mostre o raciocínio que você utilizou para deduzir sua resposta. 
A informação crucial é que as concentrações da forma não dissociada do ácido ácido no citosol e na matriz mitocondrial são iguais, isto é,
AHcitosol = AHmitocôndria
Com isto, obviamente, 
log[AHcitosol]= log[AHmitocôndria]
Nós queremos saber o valor de (pH, que é igual a pHcitosol ( pHmitocôndria. Podemos obter esta diferença subtraindo a equação (B) da equação (A): 
(pH = pHcitosol ( pHmitocôndria = (pKa + log[A(citosol] ( log[AHcitosol]( 
( (pKa + log[A(mitocôndria] ( log[AHmitocôndria](
Ou ainda,
(pH = pHcitosol ( pHmitocôndria = pKa ( pKa + log[A(citosol] ( log[A(mitocôndria] 
+ log[AHmitocôndria] ( log[AHcitosol]
Como já deduzimos que log[AHcitosol] = log[AHmitocôndria], chegamos a:
(pH = pHcitosol ( pHmitocôndria = log[A(citosol] ( log[A(mitocôndria]
Ou ainda:
 
Portanto, o pH do citosol é menor, mais ácido (menor pH e maior concentração de H+). 
Capacidade tamponante (()
Equivalentes de OH( adicionados (x)
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