Equi-VolComplexacao2019

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Universidade Federal do Ceará 
Departamento de Química Analítica e Fisico-Química 
 
Volumetria de Complexação (COMPLEXOMETRIA) Profa Goretti 
 
1-Introdução 
É a análise volumétrica que se baseia em reações de formação de complexos. Um complexo é 
formado por um agente quelante (ligante) e um metal. Os agentes quelantes geralmente são 
substâncias orgânicas, que se ligam ao metal em um (monodentado) ou mais pontos 
(multidentado). O número de pontos e a capacidade de quelação do metal influenciam na 
estabilidade do complexo. 
 
A reação de complexação consiste na substituição de uma ou mais moléculas de solvente por 
uma ou mais moléculas do ligante. O caso mais simples é o de uma reação que origina um 
complexo do tipo 1:1, 
M (H2O) n + nL MLn + nH2O 
 
cuja constante de estabilidade ou de formação é: 
A constante de dissociação ou instabilidade é 1/Kf. Os ligantes são 
adicionados sequencialmente e cada etapa é representada por uma constante de equilíbrio. Essas 
constantes de formação são freqüentemente muito próximas uma das outras e não muito grandes de 
modo que uma das etapas não se completa antes que a seguinte se inicie; isto significa que não se 
pode fazer a titulação em etapas. A quantidade de íon metálico livre em qualquer ponto da titulação 
é calculada como pM (pM= -logM). 
As poucas aplicações de sucesso com ligantes monodentados envolvem íons metálicos com número 
de coordenação 2. Os ligantes polidentados, que têm 2 ou mais grupos complexantes na molécula, 
são muito úteis para titulações de íons metálicos. Tais ligantes, também chamados agentes 
quelantes, reagem com os metais em uma única etapa, evitando, assim, as complicações das reações 
em etapas. Além disso, são mais seletivos do que os ligantes monodentados. A seletividade é 
determinada pela geometria do ligante e pelo tipo do átomo doador que contém. 
 
Kf = 
[M] [L] n 
[MLn] 
A introdução do uso do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), em 1.945, e outros ácidos 
aminocarboxílicos, posteriormente, ampliou notavelmente o campo da análise complexiométrica. 
Os ácidos aminocarboxílicos, conhecidos como complexonas, formam complexos do tipo 1:1, 
solúveis em água e bastante estáveis com a maioria dos metais, inclusive os alcalino-terrosos. 
 
Analiticamente, o complexante mais importante é o EDTA, embora também sejam usados o ácido 
nitrilotriacético (NTA), o ácido trans-1,2-diaminocicloexanotetracético (DCTA), o ácido 
dietilenotriaminopentacético (DTPA) e o ácido bis-(2-aminoetil)etilenoglicol-NNN’N’-tetracético 
(EGTA). 
 
A grande maioria das aplicações da complexometria com ácidos aminocarboxílicos baseia-se no uso 
do EDTA. O DCTA forma complexos geralmente mais estáveis do que os do EDTA; os complexos 
do DCTA são mais “robustos”, isto é, se formam mais lentamente e também se dissociam mais 
lentamente, o que pode ser vantajoso em casos especiais. O DTPA complexa íons metálicos com 
número de coordenação 8 melhor do que o EDTA; isso pode ser útil na titulação de cátions grandes 
(lantanídeos e actnídeos). O EGTA tem a particularidade de exibir uma grande diferença entre a 
estabilidade de seu complexo com o magnésio e a dos complexos com os demais alcalinos 
terrosos.o que pode ser vantajoso em casos especiais. 
 
Exercícios: 
1) Uma solução de concentração 2,55x10
-2
 mol/L, contém o complexo ML em equilíbrio 
dinâmico com as espécies M
+
 e Ln
-,
 ambas a 8,0x10 -6 mol/L.: 
a) Determine a equação de formação deste complexo e a expressão para calcular a constante 
de estabilidade deste complexo. 
b) Calcule a constante de formação (estabilidade) deste complexo. 
 
2) Um complexo genérico ML apresenta uma constante de formação (Kf) igual a 2,0x10
3
 em 
equilíbrio dinâmico com as espécies M 
+
 e Ln
-
 a 6,0x10
-6
 mol/L. Determine a concentração dos íons 
M
+
 em uma solução de concentração 2,5x10
-4
 mol/L do complexo. 
 
3) A 50mL de solução contendo Zn 
2+
 0,0010mol/L adicionaram-se 30mL de uma solução de 
EDTA 0,0020mol/L , em pH = 9,0. Calcule o pZn na solução resultante. (R: pZn = 14,51) 
 
Adaptado de: Baccan, N.; Andrade, J.C. - Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed Edgar 
Blucher, 3ª Ed, 2001. 
2-EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) 
 
O EDTA é um ligante hexadentado contendo 6 átomos capazes de atuar como doares de pares de 
elétrons sendo 4 átomos de oxigênio provenientes dos grupos carboxílicos e 2 átomos de nitrogênio. 
 Ácido Etileno Diamino Tetracético 
Características 
 Solubilidade = 2g/L; 
 Poderoso agente complexante; 
disponível comercialmente; 
satisfaz o Nº de coordenação de muitos metais; 
Utilizado na forma de sal dissódico (108g/L); 
padronizado com solução padrão de ZnO; 
Conhecido com os nomes comerciais de Complexon III, Chelaton 3, Trilon B, Sequestron; 
 
Em soluções fortemente básicas (pH > 12) todos os grupos carboxílicos estão desprotonados e o 
EDTA forma complexos estáveis, do tipo 1:1, com quase todos os metais multivalentes. Além de 
ser um ligante hexadentado o EDTA é um ácido tetraprótico e pode existir em várias formas 
protonadas. 
A forma de dissociação depende do pH do meio (H4Y, H3Y
- 
, H2Y 
-2
, HY
-3
, Y
-4
) 
 
Todas essas formas podem reagir com um dado metal para levar ao complexo metal-EDTA e a cada 
reação será representada por uma constante de equilíbrio diferente. Os químicos escolheram 
arbitrariamente usar a reação com o tetraânion (Y
4-
 ) e sua respectiva constante de equilíbrio para 
descrever a formação do complexo metal-EDTA: 
 
No entanto, deve-se considerar que a concentração do íon hidrogênio afetará a posição do equilíbrio 
pela influência na concentração do Y
4-
 na solução. Para o EDTA reagir com o íon metálico os íons 
de hidrogênio ligados aos grupos carboxilatos devem ser removidos. Em soluções fortemente 
básicas esses hidrogênios são removidos por reação com o íon hidróxido. Em soluções mais ácidas 
os íons metálicos devem ser capazes de deslocar os íons hidrogênio. Uma vez que os íons metálicos 
diferem significativamente na sua habilidade para deslocar esses íons, a acidez da solução pode ser 
CH2 CH2N NH H
CH2COO
-
CH2COOH
-
OOCH2C
HOOCH2C
+ +
 
usada para “regular” a reatividade do EDTA com os íons metálicos. Por exemplo, muitos íons 
metálicos reagem quantitativamente com uma quantidade estequiométrica de EDTA em pH 10, mas 
apenas poucos, como o Fe
3+
 e o Hg2
2+
, também reagem quantitativamente em pH 2. 
 
Normalmente, as soluções a serem tituladas com EDTA são tamponadas de modo que o pH 
permaneça constante mesmo com a liberação de íons hidrogênio à medida que o complexo vai 
sendo formado. O pH é normalmente ajustado no valor mais baixo que torna possível a 
complexação. Em valores altos de pH muitos íons metálicos tendem a hidrolisar e até mesmo a 
precipitar como hidróxidos. Em muitas titulações a concentração do cátion é mantida tão baixa 
quanto 0,010 mol/L a 0,0010 mol/L para diminuir as chances de precipitação. Outras vezes, para 
minimizar esse problema, são adicionados agentes complexantes auxiliares que reagem com o íon 
metálico evitando a sua precipitação quando o meio se tornar básico. O complexo formado deve ter 
estabilidade intermediária entre o hidróxido metálico e o complexo metalEDTA. Dessa forma, ele 
se formará preferencialmente ao hidróxido, mas o íon metálico será liberado à medida que o EDTA 
for sendo adicionado. A amônia é especialmente usada para esse propósito porque forma complexos 
solúveis com a maioria dos metais de transiçãoe quando misturada com o seu ácido conjugado o 
íon amônio forma um tampão básico. 
 
pH mínimo Metal a ser determinado 
1-3 Bi
3+
 , Fe
3+
 , Zn
4+
 , Hf
4+
 
4-6 Al
3+
 , Ni
2+
 , Pb
2+
 , Cu
2+
 , Zn
2+
 , Co
2+
 
8-10 Ca
2+
 , Mg
2+
 , Sn
2+
 , Ba
2+
 
 
Exercícios: 
1)Qual a importância do pH nas titulações complexométricas com EDTA e, em que se baseia o uso 
dos indicadores neste tipo de análise? 
 
2) Cite três vantagens no uso do EDTA como agente complexante e explique porque este 
reagente é utilizado como sal dissódico ao invés de ácido. 
 
2) Calcule a massa de Na2H2Y.2H2O necessária para preparar 500 mL de EDTA 0,0250mol/L 
MM (EDTA)= 372,27g/mol 
 
Adaptado de : Baccan, N.; Andrade, J.C. - Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed Edgar 
Blucher, 3ª Ed, 2001. 
3-Indicadores e Titulação com EDTA 
 
Os indicadores usados na volumetria de complexação, chamados de indicadores metalocrômicos, 
são agentes complexantes fracos que exibem cores diferentes na forma complexada e na forma 
livre. Quando esse indiciador é adicionado à solução a ser titulada ocorre à formação de um 
complexo colorido com o analito. 
M + Ind MInd 
 
onde M se refere ao íon metálico e o In ao indicador. As cargas foram omitidas para melhor clareza. 
O erlenmeyer da titulação contém então M e MIn. Quando o titulante é adicionado ocorre a reação 
com o metal livre até que essencialmente ele acabe e, nesse ponto, começa o deslocamento do metal 
do complexo MIn. 
 M - Ind (cor A) + EDTA M-EDTA + Ind (cor B) 
 
Isso constitui o ponto final da reação e é responsável pela mudança de cor que sinaliza o fim da 
titulação. Para essa reação ocorrer o complexo metal-titulante deve ser mais estável do que o 
complexo metal-indicador. 
O fato do EDTA formar complexos com praticamente todos os cátions pode levar a falsa idéia de 
baixa seletividade para a volumetria de complexação e, conseqüentemente, seu pouco uso em 
amostras “reais”. No entanto, pode-se conseguir um considerável controle sobre a reatividade tanto 
do EDTA como dos íons metálicos pelo ajuste do pH do meio e pelo uso de agentes complexantes 
auxiliares.Os procedimentos e as condições específicas para as titulações são numerosos, portanto 
serão discutidos apenas os tipos mais comumente encontrados na literatura. 
 
3.1-Titulação direta 
Aproximadamente 40 cátions podem ser determinados por titulação direta com solução padrão de 
EDTA usando indicadores metalocrômicos. Aqueles que formam complexos “fracos” como o Ca2+ 
e o Mg2+ devem ser titulados em solução básica com Erio T, Calmagita ou Arsenazo I. Os metais 
que formam complexos muito estáveis podem ser titulados tanto em meio ácido como em meio 
alcalino. Agentes complexantes, como o citrato e o tartarato, são frequentemente adicionados para 
prevenir a precipitação dos hidróxidos metálicos. 
 
O tampão amônia/cloreto de amônio, de pH 9 a 10, é usado para metais que formam complexos 
com a amônia. Alguns cátions podem ser determinados por titulação direta mesmo quando não há o 
indicador adequado. Por exemplo, os indicadores para cálcio não são tão satisfatórios como para o 
magnésio. No entanto, o cálcio pode ser determinado por titulação direta se uma pequena 
quantidade de cloreto de magnésio for adicionada a solução de EDTA antes da sua determinação. O 
titulante, em pH 10, é uma mistura de MgY
2-
 e Y
4-
 . À medida que o titulante vai sendo adicionado 
à solução contendo Ca
2+
 ocorrerá a formação do complexo mais estável CaY
2-
 e a liberação do íon 
Mg
2+
 que por sua vez reage com o indicador para formar o complexo vermelho MgInd . No ponto 
final da titulação uma quantidade adicional do titulante converte o complexo MgInd em MgY
2-
 e o 
indicador retoma a forma livre azul. 
EDTA + M
2+
 M -EDTA 
 
Três fatores principais podem inviabilizar o uso da titulação direta: 
a)reação lenta entre o EDTA e o cátion; 
b)dificuldade de manter o analito solúvel nas condições necessárias para a titulação direta; 
c)inexistência do indicador adequado. 
 
Exercícios: 
1)Uma alíquota de 100,0 mL de água mineral foi tratada com uma pequena quantidade de 
tampão NH4OH/NH4Cl para ajustar o pH em 10. Após a adição do indicador calmagita, a 
solução consumiu 21,46 mL de EDTA 5,140x10
-3
 mols/L para completa neutralização. Calcule a 
concentração da água em termos de partes por milhão (ppm) de carbonato de cálcio (dureza). 
Resposta: 110,4 ppm 
 
2)Dissolveu-se 0,7500 g de cloreto de cálcio hidratado e impuro, em água destilada e o volume 
foi elevado a 200,00 mL em uma balão volumétrico. Uma alíquota de 10,00 mL da mesma 
consumiu na titulação 18,9 mL de EDTA 0,0125 mol/L usando-se calcon como indicador. Qual a 
pureza do sal (% p/p) analisado? 
Resposta= . 69,9% 
 
3)100 mL do íon metálico M 
n+
 0,0500mol/L foi tamponado a pH=9,00 e titulado com uma 
solução de EDTA 0,0250mol/L. 
a)Qual o volume de EDTA no ponto de equivalência (Ve) em mililitros? 
b)Calcule a concentração de M 
n+
 livre em V=1/2 Ve 
 
Adaptado de : Baccan, N.; Andrade, J.C. - Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed Edgar 
Blucher, 3ª Ed, 2001. 
4- Tipos de Titulação com EDTA 
4.1-Titulação direta 
A solução do íon metálico é tamponada ao pH desejado e titulada com EDTA na presença 
de um indicador que responda ao metal. 
EDTA + M
2+
 M -EDTA 
 
.4.2 -Titulação de retorno 
Os cátions que não podem ser titulados diretamente, mas que formam complexos muito estáveis 
com o EDTA, podem ser determinados por titulação de retorno ou contratitulação. Uma grande 
quantidade exatamente medida de EDTA é adicionada à solução do analito e o excesso é titulado 
com uma solução padronizada de zinco ou de magnésio usando Calmagita ou Erio T como 
indicador. Para o procedimento apresentar bons resultados é necessário que o complexo Zn-EDTA 
ou Mg-EDTA seja menos estável do que o complexo analito-EDTA. 
A Titulação de retorno é também útil para a análise de amostras que contêm ânions que formam sais 
pouco solúveis com o analito nas condições necessárias para a completa complexação. O excesso de 
EDTA evita a formação do precipitado. 
EDTA (excesso conhecido) + M 
2+
 + EDTA (exc) 
EDTA(exc) + Zn 
2+
 Zn -EDTA 
 
4.3-Titulação de substituição 
Essa técnica é usada quando não se tem o indicador adequado para o cátion a ser determinado. Um 
excesso de uma solução contendo o complexo magnésio-EDTA é adicionado à solução do analito e, 
então, o íon metálico M2+ desloca o magnésio do complexo relativamente fraco Mg-EDTA. 
M 
2+
 + Mg-EDTA M-EDTA + Mg 
2+
 
Mg 
2+
 + EDTA Mg-EDTA 
O Mg2+ deslocado é, então, titulado com uma solução padrão de EDTA usando Calmagita ou 
Erio T como indicador. 
Para essa técnica ser usada é necessário que o complexo analito-EDTA seja mais estável do que o 
complexo magnésio-EDTA. 
 
4.4-Determinações indiretas 
Certos cátions e ânions são ainda determináveis segundo técnicas indiretas diversas. Seguem alguns 
exemplos. 
O sódio pode ser determinado mediante precipitação como acetato tríplice NaZn(UO2)3Ac9, 
seguida de titulação do íon zinco com solução padrão de EDTA. 
O fostato é determinado mediante precipitação com o NH4MgPO4 . 6 H2O, dissolução do 
precipitado em ácido clorídrico diluído, adição de excesso de solução padrão de EDTA, 
tamponado ao pH 10e titulação com solução padrão de magnésio em presença de Erio T. 
A determinação de sulfato baseia-se na adição de um excesso conhecido de íon bário para 
precipitar o sulfato de bário; o íon bário residual é determinado mediante titulação com EDTA. 
 
Exercícios 
1) 50.0 mL de uma solução que contém Ni
2+
 foi tratada com 25,00 mL de uma solução 0,0500 
mol/L de EDTA para complexar todo Ni
2+
 e deixar um excesso de EDTA. Este excesso foi 
titulado (titulação de retorno) com solução padrão 0,0500 mol/L de Zn
2+
, tendo sido gastos 
5,00 mL desta solução até o ponto final da titulação. Qual a concentração de Ni
2+
 da solução 
original? 
Resposta: 0,0200mol/L 
 
2) Uma alíquota de 100,00 mL de uma amostra de água contendo Ca
2+
 e Mg
2+ 
foi titulada 
com solução padrão de EDTA (0,0100mol/L), em pH=10, consumindo nesta titulação 22,74 
mL da solução de EDTA. Uma segunda alíquota de água de 100,00 mL foi tratada com NaOH 
para precipitar o Mg(OH)2, e então titulada em pH 13,0 com 15,86 mL da solução de EDTA. 
Calcule a concentração de CaCO3 e MgCO3 na amostra em ppm. (Resp. 158,74 ppm CaCO3 
e 57,67ppm MgCO3) 
 
3)Cromel é uma liga metálica composta por níquel, ferro e cromo. 0,6472 g de uma amostra 
de cromel foi dissolvida com ácido nítrico e diluída até 250,0 mL. Ao se adicionar uma 
alíquota de 50,00 mL de EDTA 0,05182 mol/L a 50,00 mL da solução da amostra, os três íons 
formaram os respectivos quelatos com EDTA. O excesso de EDTA foi titulado por retorno 
consumindo 5,11 mL de uma solução padrão de Cu(II) 0,06241 mol/L. Numa segunda 
alíquota de 50,00 mL o cromo foi mascarado pela adição de hexametilenotetramina; a 
titulação do ferro e do níquel consumiu 36,28 mL de uma solução 0,05182 mol/L de EDTA.. 
Uma terceira alíquota de 50,00 da amostra foi tratada com pirofosfato para mascarar o ferro e 
o cromo e o níquel foi titulado com 25,91 mL da solução de EDTA. Calcule as percentagens 
dos três metais da liga. 
 
Adaptado de : Baccan, N.; Andrade, J.C. - Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed Edgar 
Blucher, 3ª Ed, 2001.