Exercicios-areas-3-e-4

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Prof. Paulo Gonçalves – QUI03309 – Físico-Química 1 
 
1 
 
Exercícios 
 
 
 
TERCEIRA ÁREA: Energia Livre, Sistemas Abertos, Potencial 
Químico 
 
Questões teóricas. 
 
a) Qual a definição de Energia Livre? 
b) Qual a relação entre a Energia Livre de Helmholtz e o trabalho máximo que se pode obter de um 
sistema? 
c) O que são “critérios de espontaneidade e equilíbrio”? 
d) Qual a relação entre a Energia Livre de Gibbs e o trabalho máximo que se pode obter, em certas 
circunstâncias, de um sistema? 
e) Qual a condição de extremo de uma função G em um sistema em equilíbrio? Como pode ser 
demonstrado? 
f) O que é uma Relação de Maxwell? Qual a utilidade? 
g) O que é um Potencial Termodinâmico? 
h) Qual a utilidade da Equação de Gibbs-Helmholtz? Exemplifique. 
i) O G é sempre negativo em um processo irreversível? Qual o motivo? 
j) Demonstre que a função de Gibbs é um mínimo em um sistema em equilíbrio sob T e p 
constantes. 
k) O que é uma Transformação de Legendre? Qual a utilidade? 
l) Como é possível caracterizar o equilíbrio estável, a instabilidade e a metaestabilidade? 
m) O que é Potencial Químico? Qual a sua importância? 
n) Qual a utilidade das Equações Termodinâmicas de Estado? 
o) O que é fugacidade? 
p) Como é definido o Coeficiente de Fugacidade? Qual o seu valor para um gás ideal? Explique. 
q) O que é o 𝜇∘? 
r) Qual a relação entre potencial químico e fugacidade? Qual a relação entre potencial químico e 
atividade? 
 
Disciplina: 
Professor: 
 
Físico-Química 1 
Deborah Dick e Paulo Gonçalves 
2019/2 
Prof. Paulo Gonçalves – QUI03309 – Físico-Química 1 
 
2 
s) Qual a definição de Atividade? Como pode ser medida? O que são os sistemas Prático e 
Racional de atividades? A atividade de uma substância pode ser maior que um? Explique. 
 
1) Um mol de benzeno vaporiza na sua temperatura de ebulição (80,2C), sob pressão de 1 atm, 
absorvendo 94,4 cal/g. Calcular q, w, U, H, G e S. Supondo que H e S se mantenham 
constantes, discuta o valor de G a 79 C e 82 C. Quais são as conclusões? (R: q = H = 7363,2 
cal, w = – 706,7 cal, U = 6656,5 cal, G = 0, S = 20,84 cal K – 1, G(79 C) = 27,5 cal, e G(82 C) 
= – 35 cal) 
 
2) Uma amostra de um gás ideal encontra-se inicialmente num recipiente de 1,0 L, a 1,0 atm e 25C e 
passa a expandir isotérmica e reversivelmente até que sua pressão atinja 0,1 atm. Calcular q, w, U, 
H, S, A e G. 
(R: H = U = 0, q = 55,76 cal, G = A = w = – 55,76 cal, S = 0,187 cal.K – 1) 
 
3) Quando a pressão em uma amostra de 35,0 g de um líquido é aumentada isotermicamente de 1,0 para 
3000,0 atm, a sua energia livre de Gibbs aumenta em 12 kJ. Calcule a densidade do líquido. (R:  = 
0,886 g cm–3) 
 
4) Estime a variação de energia livre de 1,0 litro de benzeno quando a pressão for aumentada, 
isotermicamente, de 1,0 atm até 100,0 atm. (R: G = 10 kJ). 
 
5) Quando três mols de O2 a 298K expandem isotermicamente e reversivelmente, o volume varia de 1,0 
litro a 5,0 litros. Determine A e G para o processo, considerando que o gás é ideal. (R.: G = 
A=-11962,5 J) 
 
6) A expansão Joule-Thomson de um gás é um processo adiabático irreversível e isentálpico. Em 
virtude da entalpia ser constante é possível relacionar a queda de temperatura e a queda de pressão a 
parâmetros termodinâmicos do sistema. Mostre que o coeficiente Joule-Thomson JT pode ser escrito 
como: 
 
𝜇𝐽𝑇 = (
𝜕𝑇
𝜕𝑃
)
𝐻
= −
1
𝐶𝑃
(
𝜕𝐻
𝜕𝑃
)
𝑇
 
 
7) Um mol de NaCl encontra-se inicialmente a 2 bar e 298K passando para uma pressão igual a 3 bar e 
temperatura de 700K. Calcule SNaCl. 
Dados: �̄�𝑝 = 45,94 + 0,01632𝑇 (JK-1mol-1) Vm=27,0 mL mol-1 e =1,21 10-4 K-1 
 
8) Um mol de gás ideal a 298K expande isotermicamente contra o vácuo de um volume de 2 litros para 
um de 8 litros. Calcule q, w, U, H, S, Suniv., A e G para o processo. Como se pode avaliar se 
o processo é espontâneo? 
(R.: U=0; q=w=0, H=0; Sgás=11,52 J K-1mol-1; Suniv.= 11,52 J K-1mol-1; A=G=-3434,64 J 
mol-1) 
 
9) Demonstre que 
𝑑𝑆 =
𝐶𝑉
𝑇
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑃
𝜕𝑇
)
𝑉
𝑑𝑉 
e também que 
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𝑑𝑆 =
𝐶𝑃
𝑇
𝑑𝑇 − (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑃
𝑑𝑃 
 
10) Demonstre: 
a) (
𝜕𝑈
𝜕𝑆
)
𝑉
= (
𝜕𝐻
𝜕𝑆
)
𝑝
 
b) (
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑆
= (
𝜕𝐺
𝜕𝑝
)
𝑇
 
 
11) Calcule (S/V)T para um gás de van der Waals. Para uma expansão isotérmica, S será maior para 
um gás ideal ou para um gás de van der Waals? 
 
12) Use as Relações de Maxwell para mostrar que a entropia de um gás ideal depende do volume 
segundo 𝑆 ∝ 𝑅 𝑙𝑛 𝑉. 
 
13) Esboce esquematicamente um gráfico do potencial químico versus a temperatura para as fases 
líquida, sólida e gasosa de uma substância pura. 
 
14) Sabendo que 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 + 𝜇𝑛, obtenha a Equação de Gibbs-Duhem ∑ 𝑛𝑖𝑑𝜇𝑖 = 0𝑖 e explique seu 
significado. 
 
15) Empregando as equações termodinâmicas de estado, demonstre que a energia interna e a entalpia de 
gases ideais dependem somente da temperatura. 
 
16) Encontre (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
para um gás de Dieterici. 
 
17) Demonstre que: (
𝜕𝑈
𝜕𝑃
)
𝑇
= 𝑉(𝛽𝑃 − 𝑇𝛼) 
 
18) Mostre que 𝜇𝐽𝑇 =
𝑉
𝐶𝑃
(𝛼𝑇 − 1)e prove que 𝜇𝐽𝑇 é zero para gases ideais. 
 
19) Determine (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
 para um gás de van der Waals. Ao sofrer uma expansão isotérmica, a energia 
interna de um gás de van der Waals aumenta ou diminui? 
 
20) Encontre (Cp-Cv) para um gás ideal a partir da equação: 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 =
𝛼2
𝛽
𝑇𝑉 
 
21) Mostre que dA = -SdT –PdV e dG = -SdT + VdP (para w’=0). 
 
22) Considerando que 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 e utilizando equações adequadas, demonstre que: 
(
𝜕𝐻
𝜕𝑆
)
𝑉
= 𝑇(1 +
𝛼𝑉
𝛽𝐶𝑉
) 
 
23) Utilizando as equações termodinâmicas fundamentais adequadas, verifique que (
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑃
= (
𝜕𝐴
𝜕𝑇
)
𝑉
 e 
(
𝜕𝐻
𝜕𝑃
)
𝑆
= (
𝜕𝐺
𝜕𝑃
)
𝑇
 
 
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24) A partir da 1o e 2o Leis da Termodinâmica, prove que (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑃
=
𝐶𝑉
𝑇𝑉𝛼
+
𝛼
𝛽
 
 
25) Expresse as derivadas parciais (
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑈
 e (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑈
 abaixo em função de T, P, ,  e Cv conforme o caso. 
 
R: (
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑈
=
−𝑇
𝛼
𝛽
+𝑃
𝐶𝑉
 e (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑈
=
𝑃
𝑇
 
 
 
26) Demonstre e explique:(
𝜕𝐶𝑉
𝜕𝑉
)
𝑇,𝑛
=
𝑇
𝑛
(
𝜕2𝑝
𝜕𝑇2
)
𝑉,𝑁
 
 
 
27) Demonstre e explique: (
𝜕(
𝜇
𝑇
)
𝜕𝑉
)
𝑈,𝑛
= − (
𝜕(
𝑝
𝑇
)
𝜕𝑛
)
𝑈,𝑉
 
 
28) Prove que 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = [𝑉 − (𝜕𝐻/𝜕𝑃)𝑇](𝜕𝑃/𝜕𝑇)𝑉 
 
 
29) A energia interna de um gás real pode ser calculada a partir da energia interna de um gás ideal em 
condições de baixa densidade (grande volume) mediante a integração da equação de Helmholtz: 
𝑈real(𝑇, 𝑉, 𝑁) = 𝑈ideal(𝑇, 𝑁) + ∫ (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑉
∞ 𝑇
𝑑𝑉 
 
Mostre que isto implica que a capacidade calorífica a volume constante para um gás de van der 
Waals é igual à capacidade calorífica a volume constante de um gás ideal. 
 
30) Mostre que (
𝜕𝑆
𝜕𝑈
)
𝑉,𝑛
=
1
𝑇
, (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑈,𝑛
=
𝑃
𝑇
 𝑒 (
𝜕𝑆
𝜕𝑛
)
𝑈,𝑉,𝑛
= −
𝜇
𝑇
 
 
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QUARTA ÁREA: Equilíbrio entre Fases em Sistemas com 
um Componente 
 
Questões teóricas. 
 
a) DefinaPonto de Fusão Normal, Ponto de Ebulição Normal. 
b) Explique o significado da Pressão de Vapor. 
c) Explique porque as transições de fase são processos isotérmicos. 
d) O que é um fluido Supercrítico? Quais suas características? Explique usando o gráfico 
abaixo: 
 
 
 
e) Explique uma aplicação dos fluidos supercríticos. 
f) É possível encontrar quatro fases em equilíbrio, isto é, um ponto “quádruplo”? Explique 
sua resposta utilizando a Regra das Fases de Gibbs. 
g) Se um material sublima à pressão atmosférica normal, precisamos de pressões mais 
altas ou mais baixas para obtê-lo na fase líquida? Justifique sua resposta. 
h) Explique a Regra de Trouton. Em que casos ela se aplica? 
i) Quais as propriedades do potencial químico que o tornam interessante para investigar o 
equilíbrio entre fases? 
j) O que é Polimorfismo, Alotropia, Enantiotropia e monotropia? Com se representam a 
enantiotropia e a monotropia em um plano P versus T? 
k) O que é uma Transição de Primeira Ordem e uma de Segunda Ordem? 
 
 
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1) Considere o seguinte gráfico: 
 
 
a) Compare as linhas de equilíbrio sólido-líquido nas duas ilustrações. Explique porque o 
coeficiente angular desta linha na ilustração 1 é positivo e na lustração 2 é negativo. Que efeitos 
físicos podemos prever com base nestas observações? 
b) Descreva detalhadamente o que ocorre na transformação isobárica indicada pelos pontos a, b, c, 
d, e e na ilustração 2. 
c) Utilizando a Regra das Fases de Gibbs, qual o número de graus de liberdade representado por 
cada ponto a, b, c, d, e e na ilustração? 
d) Explique porque a linha de equilíbrio sólido-líquido é representada por uma reta, e porque as 
demais têm um caráter exponencial. 
e) A inclinação da curva sólido-vapor nas proximidades do ponto triplo é maior que a inclinação da 
curva líquido-vapor nas proximidades deste ponto. Explique o motivo deste comportamento. 
 
2) Em uma manhã fria e seca após uma geada, a temperatura ambiente era de -5oC e a pressão parcial da 
água na atmosfera era 0,30 kPa. A geada sublimará? Que pressão parcial da água será necessária para 
garantir que a geada não sublime. Dado: A pressão de vapor do gelo na temperatura de -5oC é 0,40 kPa. 
 
3) De uma determinada substância sabe-se que, no ponto triplo, sua pressão vale 3,0 atm e sua temperatura, 
5 C. A 5 C e 6,0 atm a substância se apresenta no estado sólido, ao passo que, a 25 C e 4,0 atm, há um 
equilíbrio entre líquido e vapor. Esboce o diagrama de fases e descubra qual a fase mais estável nas 
condições ambientes. A substância contrai ou expande ao fundir? 
 
4) A partir dos dados abaixo, construa o diagrama de fases para a substância A, identificando as regiões 
correspondentes a cada fase e as linhas de transição. Responda também: 
 
a) Qual o estado de agregação mais estável nas condições ambiente? 
b) A substância expande ou contrai ao fundir? 
c) Sob que condições é possível a sublimação desta substância? 
 
Dados: Ponto triplo: P = 0,4 atm, T = – 10 C; Temperatura normal de fusão: T = – 12 C; Temperatura 
normal de ebulição: T = 60 C 
 
5) Determine o número de graus de liberdade de um sistema constituído por etanol sólido, líquido e gasoso 
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em equilíbrio. (R.: zero) 
 
6) As densidades do estanho sólido e do estanho líquido são respectivamente 6,54 g/cm3 e 6,74 g/cm3 na sua 
temperatura-padrão de fusão (505K). Calcule que pressão deve ser aplicada ao sólido para diminuir a sua 
temperatura de fusão em 10 graus. Dado: Hfusão= 6987 J mol-1. (R.: P=2562 bar) 
 
7) A figura abaixo mostra o diagrama de fases do carbono. Descreva as mudanças que ocorrem quando o 
sistema é: 
I) aquecido isobaricamente a partir do ponto a; 
II) comprimido isotermicamente a partir do ponto a; 
III) aquecido isobaricamente a partir do ponto b; 
IV) expandido isotermicamente a partir do ponto c. 
 
8) Uma substância X existe sob duas formas cristalinas  e  bem como líquido e vapor. Os seguintes pontos 
triplos são observados, todos com equilíbrios estáveis: 
T (C ) P (bar) Fases em equilíbrio 
10 1  ,  e vapor 
90 10 , líquido e vapor 
40 200 ,  e líquido 
 
Esboce o diagrama de fases P versus T, sabendo ainda que a forma  não flutua no líquido. 
 
9) Uma relação aproximada entre a entalpia molar de vaporização (Hvap) e o ponto de ebulição normal (1,0 
atm) de um líquido é dada pela Regra de Trouton: 
(Hvap/Te) = 88 J K-1 mol-1 
desde que a substância não apresente ligação de hidrogênio e nem dimerização. Verifique se o metanol 
segue a regra de Trouton, sabendo que Hvap= 35,3 kJ mol-1 a 337,9K. 
 
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10) A partir dos dados abaixo, construa o diagrama de fases para a substância A, identificando as regiões 
correspondentes a cada fase e as linhas de transição. Responda também: 
 
a) A substância expande ou contrai ao fundir? A taxa de variação dP/dT é maior ou menor que 
zero? 
b) Sob que condições de temperatura e pressão é possível a sublimação desta substância? 
c) Explique porque a linha de equilíbrio sólido-líquido é representada por uma reta, enquanto as 
demais têm um caráter exponencial. 
d) Utilizando a Regra das Fases de Gibbs, qual o número de graus de liberdade representado no 
ponto onde P= 1,2 atm e T= 40°C? Qual a informação obtida a partir deste dado? 
 
Dados: Ponto triplo: P = 0,5 atm, T = – 13 C; Temperatura normal de fusão: T = – 7 C; 
Temperatura normal de ebulição: T = 62 C 
 
11) O carbonato de cálcio ocorre em duas formas cristalinas: calcita e aragonita. A reação de transição na 
temperatura de 25ºC é: 
CaCO3(calcita) ⇌ CaCO3(aragonita) Δ𝐺𝑅
∘ = +1,04 kJ.mol−1 
A densidade da calcita na temperatura de 25ºC é 2,710 g.cm-3 e da aragonita é 2,930 g.cm-3 nesta mesma 
temperatura. Calcule a pressão em que as duas formas cristalinas estão em equilíbrio na temperatura de 
25ºC. Dados: �̄�𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 100,09𝑔. 𝑚𝑜𝑙
−1 (R: p = 3800 bar) 
 
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QUARTA ÁREA: Equilíbrio Químico 
 
Questões teóricas. 
 
a) O que é uma Coordenada de Reação? 
b) Como é possível demonstrar a existência do Grau de Avanço? 
c) Qual a condição geral de equilíbrio em um sistema reacional? 
d) O que é equilíbrio químico homogêneo? E heterogêneo? 
e) O que representa a Constante de Equilíbrio? Qual a sua relação com o 𝛥𝐺∘? 
f) Qual o significado de 𝛥𝐺∘? Por que 𝛥𝐺∘não é um parâmetro de equilíbrio do sistema? 
g) É correto afirmar que se 𝛥𝐺∘ for negativo a reação é espontânea e se 𝛥𝐺∘ for positivo a reação 
não é espontânea? Por quê? 
h) Qual a definição de Quociente de Reação? 
i) O que é o Princípio de Le Chatelier 
 
1) Considere a seguinte reação: 
 
CO(g) + 2H2(g) ⇌CH3OH(g) 
Esta reação está em equilíbrio em um reator que possui um êmbolo móvel. O que acontecerá com o 
equilíbrio desta reação caso seja adicionado argônio no sistema sob pressão e temperatura constantes? 
 
2) Considere a reação de dissociação do I2(g): I2 (g) ⇌2I(g) 
 
Sabendo que a reação iniciou com n0 mols de I2 e nenhum I, mostre que o avanço da reação, no 
equilíbrio, é igual a: 
𝜆𝑒𝑞
𝑛0
= (
𝐾𝑝
𝐾𝑝+4𝑃
)
1
2
 
 
3) Num combustor injetam-se 100 mols de metano e 50 mols de oxigênio. Qual o grau de avanço (extensão) 
do sistema quando tiverem sido consumidos 10 mols de oxigênio? Qual a composição do sistema 
reacional nesta etapa? (R:  = 5,00 mols; xCH4=0,63; xO2=0,27; xCO2=0,03; xH2O=0,07) 
 
4) O valor de Kp na temperatura de 1000oC para a decomposição do fosgênio: 
COCl2(g) ⇌CO(g) + Cl2(g) 
é 34,8 se condições padrões são utilizadas. Qual o valor de Kp se a reação for conduzida em uma pressão 
de 0,50 bar? (R: Kp = 17,4) 
 
5) Considere uma mistura de H2(g), CO(g), CO2(g) e H2O(g) na temperatura de 1260 K com pH2=0,55 bar, 
pCO2=0,20 bar, pCO=1,25 bar e pH2O=0,10 bar. A reação ocorre conforme: 
H2(g) + CO2(g) ⇌CO(g) + H2O(g) 
A constante de equilíbrio sob condição padrão é 1,59. Nas condições acima citadas, a reação está em 
equilíbrio? Se não, em qual sentido ela se encontra? (R: Q = 1,14) 
 
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6) O valor de Kp para uma reação em fase gasosa dobra quando a temperatura é aumentada de 300 K para 
400 K. Qual o valor de 𝛥𝐻𝑟
0 para esta reação? (R: 𝛥𝐻𝑟
0= 6,91 kJ.mol-1) 
 
7) O valor de 𝛥𝐻𝑟
0 é 12,93 kJ.mol-1 na temperatura de 800 K para a seguinte reação: 
H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) 
O valor de Kp é 29,1 na temperatura de 1000 K. Estime o valor de Kp na temperatura de 700 K, 
considerando que 𝛥𝐻𝑟
0 não varie com a temperatura. (R: Kp = 14,9) 
 
8) O valor de 𝛥𝐻𝑟
0 é 34,78 kJ.mol-1 na temperatura de 1000 K para a seguinte reação: 
H2(g) + CO2(g) ⇌ CO(g) + H2O(g) 
O valor de Kp é 0,236 na temperatura de 800 K. Estime o valor de Kp na temperatura de 1200 K, 
considerando que 𝛥𝐻𝑟
0 não varie com a temperatura. (R: Kp = 1,35) 
 
9) A entalpia padrão da reação Zn (s) + H2O (g)→ ZnO (s) + H2 (g) é aproximadamente constante e igual a 
224 kJmol-1 de 920K até 1600K. A 1280K, G0r=33 kJ mol-1. Supondo que H0r e S0r permanecem 
constantes, calcule a temperatura na qual K se torna mais alta que 1. 
 
10) Responda o que acontecerá quando a reação abaixo sofrer as seguintes variações: 
 
2SO3 (g)  2SO2 (g) + O2 (g) H0=197,78 kJ 
 
a) Aumento de temperatura 
b) Aumento de pressão 
c) Adição de mais oxigênio quando a reação está em equilíbrio 
d) Remoção de oxigênio quando a reação está em equilíbrio 
 
 
11) Considere a reação de dissociação do N2O4(g): N2O4(g) ⇌2NO(g) 
 
O grau de dissociação  é 0,201. A reação ocorre em p = 1,0 bar e T = 298K. 
 
Dados: M̄𝑁 = 14,0 g.mol
−1 
 
a) Obtenha uma expressão para a constante de equilíbrio Kp em função de  
b) Calcule o valor de G e Go para a reação 
c) Calcule o valor de Kp nessas condições. 
(R: 𝐾𝑝 =
4𝛼2
(1−𝛼2)
 , G = 0, Go = 4,41 kJ.mol-1, Kp = 0,167) 
 
 
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1cal = 4,184 J 1 atm.L = 101,325 J = 24,23 cal 
1,0 atm = 101,325 kPa = 760 torr = 760 mmHg = 76 cmHg 
R = 0,082 atm.L.K-1.mol-1 = 0,08314 bar.L.K-1.mol-1 = 8,314 J.K-1.mol-1  2 cal.K-1.mol-1 
 
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