cc TOM- parte 2

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Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas 
Departamento de Química 
Profª. Ana Alcântara 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO 
Química Inorgânica II 
Unidade II 
Teorias de ligação em compostos 
de coordenação: 
Introdução a Teoria do Orbital 
Molecular (TOM) aplicada à 
complexos 
 
09/07/15 
x = aA + bB 
a < b se B for mais eletronegativo do que A. Assim, b terá mais características 
de B do que de A e a terá mais características de A do que de b. 
 x= aA - bB 
Teoria do orbital molecular (TOM) -REVISÃO 
Diagrama de OM do CO 
Ordem de Ligação é 3 
Teoria do orbital molecular (TOM) -REVISÃO 
LOMO (simetria pi) 
HOMO (ligação sigma) 
Homo- Orbital Molecular de mais alta energia ocupado 
Lumo - Orbital Molecular de mais baixa energia não ocupado. 
OM  e * do CO 
A molécula de CO 
Teoria do orbital molecular (TOM) -REVISÃO 
Devido a esto, o carbono é o 
centro de coordenação nas 
carbonilas metálicas. 
 
Carga formal = [no de elétrons de valência] – [½ (no total de elétrons compartilhados)] – [no de elétrons isolados] 
Evidências de contribuições covalentes em ligação metal-ligante 
Evidências de contribuições covalentes em ligação metal-ligante 
7 
Evidências de contribuições covalentes em ligação metal-ligante 
Sob o ponto de vista da simetria tem-se: 
Orbitais s: Simetria a1g 
Orbitais p: Simetria t1u 
Orbitais d: Simetria eg 
 Simetria t2g 
A combinação de simetrias entre os orbitais de metais e 
orbitais de grupos ligantes (OGL) permite a construção 
de diagramas de orbitais moleculares 
Teoria do orbital molecular (TOM) 
Teoria do orbital molecular (TOM) 
Lóbulos que apontam em direção aos eixos: contribuem para ligação sigma 
Teoria do orbital molecular (TOM) 
Lóbulos que apontam direção entre os eixos: contribuem para ligação pi 
Orbitais moleculares em complexos 
 Se o complexo é octaédrico pode-se considerar o seguinte: 
1) Definir geometria do composto. 
2) Selecionar os orbitais atômicos e moleculares envolvidos na ligações metal-ligante. 
3) Realizar a combinação dos orbitais envolvidos nas ligações metal-ligante. 
4) Construir o diagrama de energias dos OM resultantes das combinações dos orbitais do átomo 
central e dos ligantes. Diagrama de energia de OM σ em compostos do tipo[ML6]
q 
Num complexo octaédrico de metal 
do primeiro período de transição 
consideram-se as sobreposições dos 
orbitais 3d, 4s e 4p do metal com 
um orbital de cada ligante, 
formando 15 orbitais moleculares. 
Teoria do orbital molecular (TOM) 
Orbitais moleculares  em complexos 
Diagrama de OM  e n do [CoF6]
3- 
TCC 
TLV 
s 
p 
d 
Transição d-d : 
possibilidade de 
promoção de 
elétrons para 
orbitais eg* 
Co3+ = d6 = 6 e- 
6 x NH3 = 12 e- 
Total = 18 e- 
 
*Baixo spin 
*Diamagnético 
Teoria do orbital molecular (TOM) 
t2g 
eg* 
t1u 
a1g 
eg 
t1u* 
a1g* 
O modelo do orbital molecular de ligação em 
complexos octaédricos dá os mesmos resultados da 
teoria do campo cristalino. Porém, a principal 
vantagem da teoria dos OM é a facilidade com que 
ela pode ser extendida às ligações pi 
Teoria do orbital molecular (TOM) 
 Ligantes Π –doadores (bases Π ) 
 
Ex: Haletos Cl-, Br-, I- 
- Doam densidade eletrônica para o metal 
- Orbitais p dos ligantes cheios 
*Orbitais Π do ligante possui menor energia do que 
os orbitais nd do centro metálico. 
•Os orbitais eg * não são afetados pelas ligações Π ; 
•Os elétrons do ligante ocupam os orbitais ligantes Π; 
•Os elétrons do centro metálico ocupam os orbitais 
anti-ligantes Π*; 
•Ocorre uma diminuição na diferença de energia 
entre os orbitais t2g e eg (Δ0). 
OM σ e  no [FeF6]
2- 
orbitais  dos 
ligantes completos 
Do 
t2g
 
t1u 
a1g* 
ML6
n+ 
a1g 
t1u* 
Orbitais * (p) 
Orbitais  
3d 
4s 
4p 
Fe2+ 
eg* 
eg 
t2g*
 
Energia 
 
* 
 
 
 
* 
* 
* 
Ligantes Π –receptores (ácidos Π ) 
 
Ex. CO, N2, NO, alcenos 
-Recebem elétrons do íon central 
- Orbitais do metal cheios 
-Orbitais Π dos ligantes vazios 
Retrodoação de densidade eletrônica 
para orbitais Π antiligantes 
Teoria do orbital molecular (TOM) 
Orbitais Π do ligante possui maior 
energia do que os orbitais nd do 
centro metálico 
•Os orbitais eg * não são afetados pelas ligações 
Π; 
•Os elétrons do centro metálico ocupam os 
orbitais ligantes Π; 
•Consequência da ligação com ligantes 
receptores Π: 
•A densidade eletrônica é removida do centro 
metálico como resultado da ligação Π. 
•Ocorre um aumento na diferença de energia 
entre os orbitais t2g e eg (Δ0). 
Do 
4p 
3d 
4s 
Fe2+ 
OM 
t1u 
t1u* 
a1g* 
a1g 
eg* 
eg 
Energia 
6L 
t2g
 
t2g*
 
Orbitais  
Orbitais * 
do CO 
Retro-doação para 
orbitais antiligantes 
vazios dos ligantes 
* 
* 
* 
 
 
 
 
* 
OM σ e  no [Fe(CO)6]
2- 
Avaliando o papel da ligação Π 
*Forte influência no valor de ∆0: 
-Ligantes Π doadores: diminuem o valor de ∆0 
- Ligantes Π receptores: aumentam o valor de ∆0 
Este efeito é o responsável pelo CO (forte receptor Π) estar 
localizado no alto da série espectroquímica e o OH- (forte 
doador Π ) estar localizado em uma posição baixa na série 
espectroquímica. 
 
Série espectroquímica é dominada pelos efeitos Π 
 (com poucas exceções importantes) 
 
Π doador < doador fraco < nenhum efeito Π < Π receptor 
 
Teoria do orbital molecular (TOM)